专利名称：氧化铁中残余氯化物的降低的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种降低再生氧化铁中存在的残余氯化物的方法。
在过去的二十年中，从钢酸洗产生的盐酸废液中制备的再生氧化铁(RIO)已被认为是一种用于制备含氧化铁产品例如基于氧化铁的催化剂和高级铁氧体的原材料的重要来源。随着低费用的再生氧化铁代替大多数常规的来源于市场的氧化铁所产生的原材料费用的节约是显著的。
利用从钢酸洗产生的盐酸废液中制备的再生氧化铁的一个缺点是氧化铁不可避免地含有氯离子，一般，每100克的再生氧化铁中所测的氯化物的克数大约为0.1～0.5％。在乙基苯脱氢催化剂方面，已知在所有的再生氧化铁中存在的少量残余氯化物将对催化剂的性能有不利的影响。对于铁氧体的生产商，再生氧化铁中存在的氯离子不仅侵蚀铁氧体的生产设备而且对所生产的铁氧体的质量有害。
通过一种实用的而不显著地改变氧化铁质量的步骤降低再生氧化铁中的氯离子含量被认为是为了将再生氧化铁加工成为能大批量使用的原材料的最关键的问题之一。
1992年9月13日公开的日本专利申请J59,050,031公开了一种用于通过用硫酸亚铁、硫酸铁或硫酸铵溶液处理来纯化从废弃的含有氯化铁的盐酸酸洗溶液中制备的氧化铁的方法。通过现有技术的这种方法纯化的氧化铁仍然含有相当多的氯化物。加之，还需花费时间将这些盐溶解在水中。此外，用于这些硫酸盐的原材料的费用相当高。
Suganuma等在4th International Conference on Ferrites，Advancesin Ceramics.Vol.15，81～85(1986)中报告了一种通过在空气中加入二氧化硫和/或潮气加热氧化铁从而从赤铁矿粉中除去氯离子的方法。然而，二氧化硫是一种不利于健康和环境中不希望有的有毒气体。
因此，这里仍然需要一种实用的方法，其将在花费低并且不显著地改变氧化铁质量的情况下明显地降低再生氧化铁(RIO)中氯化物含量。
本发明涉及一种从含有氯化物的氧化铁中除去氯化物的方法，其包括如下步骤(a)将含有氯化物的氧化铁与一种含有H2SO4的溶液混合形成一种混合物；和(b)从步骤(a)形成的混合物中分离氧化铁，接着可选择地进行干燥和煅烧。纯化的再生氧化铁特别适合于作基于氧化铁的催化剂，例如乙基苯脱氢催化剂和高级铁氧体。
最概括地讲通过本发明的方法处理的氧化铁选自任何来源于含有微量或相当多的氯化物的矿物或合成材料的氧化铁。用于从废钢、钢除锈液或作为工业废品的氯化铁中得到氧化铁的各种不同的方法已经在U.S.专利号4,935,219中有所描述。从这样的一些方法得到的氧化铁不可避免地含有来源于含氯化物的试剂或在生产氧化铁的过程中所用的原材料的残余氯化物。
例如一个优选的实施方案，在本发明中被处理的氧化铁是由钢酸洗中产生的盐酸废液制备的再生氧化铁(RIO)。在生产再生氧化铁的过程中，将盐酸酸洗废液喷入焙烧炉，这里，废液中的水和游离HCl很快被馏出，同时，FeCl2被分解为氧化铁和氯化氢。再生氧化铁含有氯离子，其一般含量范围以再生氧化铁的重量计大约为800ppm～20,000ppm，特别是800～5,000ppm。
在本发明中，在处理氧化铁中所使用的硫酸可以是任何工业或试剂级的硫酸。优选在浓硫酸用作处理氧化铁的试剂之前，将其用水稀释，更优选地用去离子水或蒸馏水稀释。在本发明的一个具体的实施方案中，比重大约为1.84h/ml的浓硫酸在被用于处理氧化铁之前用大约10倍～100倍体积的去离子水稀释。
在用于处理氧化铁的硫酸溶液中硫酸的摩尔量相对于被处理的氧化铁中存在的氯化物的总摩尔量来说一般是0.5～10，优选1.0～5.0，更优选1.8～2.5，尤其优选2.0倍。
氧化铁可以用硫酸溶液通过本领域普通技术人员熟知的能实现氧化铁与硫酸溶液完全混合的方法来处理。例如，一个非限制性的例子，可以使用硫酸溶液将氧化铁变成浆液，接着沉淀分取或过滤。例如另一个非限制性的实例，可以使用硫酸溶液润湿氧化铁并且研磨以形成糊剂。
对于本发明，最概括地讲，使用硫酸溶液处理氧化铁的时间至少足以实现硫酸溶液与氧化铁完全混合。一般，处理持续1分钟～48小时。在本发明的一个具体的实施方案中，处理持续3分钟～5小时，更具体地是10分钟～30分钟。
用硫酸溶液处理氧化铁可以在大约50KPa～10000KPa的压力下进行。在本发明的一个具体的实施方案中，它是在环境压力下进行的。处理能在任何合适的气氛中进行。合适气氛的非限制性例子包括空气、其它含有氧气的过热蒸汽和惰性的过热蒸汽。
在用硫酸溶液处理氧化铁之后，可通过任何适合的分离方法从溶液中分离出氧化铁。被处理的氧化铁能够通过过滤、离心作用等被分离出，但这并不限制本发明的范围。
例如，一个本发明的优选的实施方案，被处理的氧化铁在从硫酸溶液中分离出之后接着在高温下加热。加热和/或煅烧一般在高于环境温度1℃至1400℃下进行一段时间以足以完全干燥或煅烧被处理的氧化铁。一般，氧化铁被煅烧和/或干燥1分钟～100小时。这种加热方法可以是一种简单的干燥方法、一种煅烧方法或一种分阶段干燥和煅烧的方法。加热一般在10KPa～1100KPa的压力下进行。例如，一个非限定的例子，加热可以在环境压力下进行。加热过程能在任何适合的气氛下进行。用于加热过程的合适的气氛的非限制作用的例子包括空气、含有氧气的过热蒸汽、惰性的过热蒸汽和真空。
在本发明的一个具体的实施方案中，使用硫酸溶液处理氧化铁且将处理过的氧化铁从溶液中分离出，但接着并不进行加热。处理过的氧化铁可以随意地在环境温度和环境压力下在空气中干燥。在另一个本发明的具体实施方案中，氧化铁在空气中在30℃～300℃、优选在50℃～300℃、更优选在100℃～300℃的温度下干燥1分钟～72小时、优选2分钟～1小时，更优选10分钟～30分钟。在一个优选的实施方案中，处理过的氧化铁接着被煅烧1分钟～72小时，优选15分钟～10小时，更优选30分钟～2小时。在另一个优选的实施方案中，氧化铁首先在30℃～300℃、优选在120℃～200℃的温度下干燥1分钟～72小时、优选2分钟～1小时、更优选10分钟～30分钟，然后煅烧1分钟～72小时，优选15分钟～10小时，更优选30分钟～2小时。
在氧化铁被干燥和任选地煅烧之后，用合适的分析方法分析处理过的氧化铁的试样来测定氯化物的含量。然后将处理后的氯化物含量与处理前所测的氯化物含量进行比较。
本发明将通过下面的说明性的实施方案来举例说明。
说明性的实施方案下面的说明性实施方案描述了本发明用于降低再生氧化铁中氯化物含量的典型方法和测量氧化铁的氯化物含量的典型方法。氯化物含量使用Kevex770型能量分散X-射线荧光测试仪测定。
A再生氧化铁用在本实施例中的氧化铁是由钢酸洗中产生的盐酸废液中制备的再生氧化铁的工业用产品。这种再生氧化铁的氯化物含量大约是再生氧化铁重量的1400ppm。
600g的再生氧化铁被用于下面的每个说明性实施方案。在600克具有1400ppm氯化物的再生氧化铁中存在的氯化物的总量根据数学计算认为大约是0.84克或0.0237摩尔。
BH2SO4溶液的制备B-1相对Cl来说比率为1∶1的H2SO4溶液1.3毫升的比重为1.84g/ml的浓硫酸加到61.7毫升的去离子水中来制备大约63毫升含有大约0.0237摩尔H2SO4的溶液，其与从上面A中制备的600克再生氧化铁中所含的氯化物的摩尔量相等。
B-2相对Cl来说比率为2∶1的H2SO4溶液2.6毫升比重为1.84g/ml的浓硫酸加到60.4毫升的水中以形成大约63毫升含有大约2×0.0237摩尔H2SO4的溶液，其摩尔量是从A中制备的600克再生氧化铁中存在的氯化物的摩尔量的两倍。
C降低氧化铁中的氯化物I.用H2SO4处理再随后干燥方法I-1用2∶1的H2SO4处理/在50℃下干燥
600克由A得到的再生氧化铁被研磨15分钟。在研磨期间，63毫升由上面的B-2制备的在H2SO4溶液中含有的H2SO4的摩尔量大约是600克再生氧化铁中所含氯化物量的两倍的H2SO4溶液逐渐地加到再生氧化铁中。润湿的氧化铁粉末通过2.83mm(#7筛)的滤网过滤并在50℃下、环境压力下干燥15分钟。干燥试样的氯化物含量是总的氧化铁重量的1200ppm。
方法I-2用2∶1的H2SO4处理/在120℃下干燥600克由上面的A中得到的再生氧化铁以方法I-1中相同的方式用同样的H2SO4处理，不同的是在过滤步骤之后处理过的氧化铁粉末在120℃下、在环境压力下干燥15分钟。干燥试样的氯化物含量为720ppm。
方法I-3用1∶1的H2SO4处理/在170℃下干燥600克由A得到的再生氧化铁被研磨15分钟。在研磨期间，63毫升由B-1制备的H2SO4溶液渐渐地加到再生氧化铁中，其中H2SO4溶液中的H2SO4的摩尔量大约与600克再生氧化铁中所含的氯化物的摩尔量相等。润湿的氧化铁粉末通过2.83mm(#7筛)滤网过滤，然后在170℃下，在环境压力下干燥15分钟。干燥试样中氯化物的含量是总的氧化铁重量的550ppm。
方法I-4用2∶1的H2SO4处理/在170℃下干燥600克A中得到的再生氧化铁以方法I-2相同的方式用同样的H2SO4处理，不同的是在过滤之后，处理过的氧化铁粉末在170℃、环境压力下干燥。干燥试样中的氯化物含量为510ppm。
试验I的结果列在下面的表I中。
表I降低再生氧化铁中氯化物的试验I
II、用H2SO4处理再随后干燥和煅烧方法C-1对比实施例-在无H2SO4情况下煅烧600克A中得到的再生氧化铁在不加任何H2SO4溶液的情况下研磨15分钟。然后，研磨的氧化铁在170℃下干燥15分钟。30克干燥的氧化物在固定窑中在具有一大气压下的空气中在825℃煅烧1小时。最终所得到的氯化物的含量是810ppm。
方法C-2对比实施例-用H2O处理/煅烧将600克由上述A中得到的再生氧化铁研磨15分钟。在研磨期间，63毫升去离子水渐渐地加到再生氧化铁中。通过2.83mm(井7筛)滤网过滤润湿的氧化铁粉末，然后在170℃下干燥15分钟。30克干燥的氧化物在固定窑中在具有一大气压力的空气中在825℃下煅烧1小时。最终所得氯化物的含量是880ppm。
方法II-1用1∶1的H2SO4处理/干燥/煅烧将30克由方法I-3中得到的干燥氧化物在固定窑中在具有一大气压的空气中在825℃下煅烧1小时。最终所得到的试样的氯化物含量为510pm。
方法II-2用2∶1的H2SO4处理/干燥/煅烧将30克由上面的方法I-4中得到的干燥氧化物在固定窑中在具有一大气压的空气中在825℃下煅烧1小时。最终所得到的试样的氯化物含量为390ppm。
试验II的结果列在下面的表II中。
表II降低再生氧化铁中氯化物的试验II
III.用H2SO4处理但接着不进行干燥/煅烧方法C-3对比实施例-用H2O处理将600克从上述A中得到的再生氧化铁研磨15分钟。在研磨期间，63毫升去离子水逐渐地加到再生氧化铁中。通过一个#7筛网过滤湿的氧化铁粉末。氯化物含量是10200ppm。
方法III-1用2∶1的H2SO4处理不干燥/不煅烧将600克从A中得到的再生氧化铁研磨15分钟。在研磨期间，63毫升由上述B-2制备的H2SO4溶液逐渐地加到再生氧化铁中，其中H2SO4溶液中的H2SO4的摩尔量大约是600克再生氧化铁中所含的氯化物的摩尔量的两倍。通过一个2.83mm(#7筛)滤网过滤湿的氧化铁粉末。干燥试样的氯化物含量是氧化铁总重的3200ppm。
试验III的结果见下面的表III。
表III降低再生氧化铁中氯化物的试验III
权利要求
1.一种用于从含有氯化物的氧化铁中去除氯化物的方法，该方法包括如下步骤(a)将含有氯化物的氧化铁与一种含有H2SO4的溶液混合以形成一种混合物；和(b)从步骤(a)中形成的混合物中分离氧化铁。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所用的含有H2SO4的溶液包含的H2SO4的摩尔量是含有氯化物的氧化铁中氯化物的摩尔量的1.0～5.0倍。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所用的含有H2SO4的溶液所含的H2SO4的摩尔量是含有氯化物的氧化铁中氯化物的摩尔量的1.8～2.5倍。
4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(a)中氧化铁与所说的含有H2SO4的溶液混合1分钟～48小时。
5.根据权利要求1的方法，其中从步骤(b)中分离出的氧化铁另外在高于环境温度1℃至1400℃下加热1分钟～100小时。
6.根据权利要求1的方法，其中从步骤(b)中分离出的氧化铁另外在50℃～300℃的温度下加热2分钟～1小时。
7.根据权利要求1的方法，其中从步骤(b)中分离的氧化铁首先在50～300的温度下加热1分钟～72小时，其后氧化铁在400～1400℃的温度下和10～1100KPa的压力下加热1分钟～72小时。
8.根据权利要求1～7之一的方法，其中步骤(a)中的混合是在含有氧气的过热蒸汽中进行的。
9.根据权利要求5～8之一的方法，其中步骤(b)之后的加热是在含有氧气的过热蒸汽中进行的。
10.根据权利要求1～9之一的方法，其中再生氧化铁是由钢酸洗中产生的盐酸废液制备的，并且含有800～5000ppm(重量)的氯化物。
全文摘要
一种通过用硫酸后合成处理氧化铁和任选接着进行干燥和煅烧来降低氧化铁中、特别是由钢酸洗产生的盐酸废液中制备的再生氧化铁中存在的残余氯化物的方法。纯化的氧化铁特别适合于制备基于氧化铁的催化剂例如乙基苯脱氢催化剂和高级铁氧体。
文档编号C01G49/02GK1143939SQ95192118
公开日1997年2月26日 申请日期1995年3月14日 优先权日1994年3月15日
发明者D·M·小哈米尔顿 申请人:国际壳牌研究有限公司