专利名称：制备聚酯和共聚酯的方法
聚酯和共聚酯，不管其结构如何(可从脂族通过多种可能的变化扩展至芳族)，一般都按两阶段方法制备。在第一阶段中，特别将二羧酸酯进行酯基转移反应或使二羧酸与过量二醇进行酯化反应以制备用于进行缩聚的酯或由低聚酯混合物组成并具有平均相对分子量通常为100至2000(取决于起始化合物的摩尔比)的聚酯预缩合物。也可以使用限定量的更高官能度的起始组分如甘油、季戊四醇和1，2，4-苯三酸进行必要时所需的支化改性。第一阶段的等效过程是二羧酸酰氯与二醇的反应、环氧乙烷与二羧酸的加成反应、酸酐与二醇的酯化反应、酸酐与环氧化物的反应和二羧酸或二羧酸酯与二醇的二乙酸酯的反应。第二个反应阶段是实际的缩聚，其中必须达到聚酯或共聚酯的所需高分子量，并将醇和/或水分离出去。除通过应用真空、通入惰性气体和增加反应温度外，特别是通过特定的缩聚催化剂来加速缩聚反应。
为制备成膜和成纤聚酯，人们已提出大量用于加速缩聚反应的缩聚催化剂。由于在很多专利中提及的大量化合物具有不充分的催化活性或有其它缺点，几乎只有Sb2O3在本领域中是可接受的缩聚催化剂。不幸的是，最近这种催化剂已遇到环境政策的反对，因此一般认为需要其替代物。
为提供Sb2O3的替代催化剂，人们正不断进行各种尝试。已特别提出烷氧基钛酸酯，具体为钛酸四丁酯，这些化合物或仅用于酯基转移反应(JA-PS7411474)、用于酯基转移和缩聚反应(JA-OS7786496)或仅用于缩聚反应(JA-OS8023136)，原因在于它们对两阶段都有催化活性。由于使用钛化合物在缩聚酯中造成色变，根据JA-OS78106792必须用各种有机物质如胺预处理钛化合物，或将钛化合物与其它缩聚催化剂，特别是与Sb2O3结合(JA-OS78109597)。
本发明目的在于为通常合成聚酯和共聚酯提供新的缩聚催化剂作为Sb2O3的替代物，该催化剂对生态系统具有更好的安全性，特别是与同样浓度的Sb2O3和四丁基化钛(Titantetrabutylat)相比，其催化活性明显更高。
本发明涉及通过形成聚酯的起始组分的缩聚制备聚酯和共聚酯的方法，其中第一阶段中制备的酯或低聚酯在第二阶段在钛催化剂的存在下进行缩聚，其特征在于在缩聚阶段，将组成为TiO2∶SiO2＝90∶10至20∶80mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或组成为TiO2∶ZrO2＝95∶5至70∶30mol/mol的二氧化钛/二氧化锆共沉淀物用作酯或低聚酯缩聚的催化剂。
事实上TiO2是合成聚酯的不良缩聚催化剂(见对比例1a和1b)，但令人吃惊的是二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物，尤其对于制备成纤高分子量聚酯和共聚酯，同时仅在上述特定的具体组成范围内完全是高活性缩聚催化剂。
根据本发明，为作为缩聚催化剂使用，对于二氧化钛/二氧化硅共沉淀物，TiO2∶SiO2的组成为90∶10至50∶50mol/mol是优选的；对于二氧化钛/二氧化锆共沉淀物，TiO2∶ZrO2的组成为90∶10至80∶20mol/mol是优选的。具有所需组成范围的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物，与相应的二氧化钛/二氧化锆沉淀物一样，本身可用作缩聚催化剂，或可作为与其它特定类型的共沉淀物的混合物或与其本身在所需组成范围内具有不同组成的类型的混合物用作缩聚催化剂。
无定形TiO2/SiO2共沉淀物和TiO2/ZrO2共沉淀物的制备方法本身已为人所知很久了(E.A.Barringer等人，J.Am.CeramicSoc.65(1982)，C-199)。原则上，制备这些共沉淀物的可能性基于的事实是，当水加入到四乙氧基硅烷的乙醇溶液时，首先形成通式(RO)3SiOH的硅烷醇，也就是说四乙氧基硅烷的一个OR基团被一个OH基团按方程式(1)取代 若水过量不是太多，完全可按方程式(2)发生硅烷醇的自缩合 然而，若存在四醇钛(IV)或四醇锆(IV)，优先发生这些化合物与按照(1)形成的硅烷醇的缩合。 这样，按照(3)的反应比按照(2)的硅烷醇自缩合反应进行得快得多(K2》K1)，因此优先形成Si-O-Ti单元或Si-O-Zr单元。
经进一步加入水使水充分过量，可通过缩合和水解形成具有交替键Si-O-Ti-O-或Si-O-Zr-O-的混合氧化物，这些交替键几乎完全取代了羟基和醇基团。在理想的水解条件下，所得氧化物为主要颗粒尺寸＜1μm并且颗粒尺寸分布很窄的细度颗粒。因其表面电荷，这些颗粒相互排斥，因此不发生附聚。在实验部分的实施例1至3中描述了在室温下制备本发明使用的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物的优选形式。在其中描述的水解条件下，排除了要避免的凝胶形成，同时发生Ti/Si或Ti/Zr混合氧化物的均匀沉淀。
除了刚提及的实施例1-3外，还应说明的是，若用其它钛化合物如四乙醇钛(IV)或四(2-乙基己醇)钛(IV)作为起始物质，代替实施例1-3中所用的四异丙醇钛(IV)，当然也可获得催化活性共沉淀物。同样也可类似地使用不同的硅或锆组分。此外，还可用其它醇如甲醇、丙醇、异丙醇和乙二醇作为溶剂代替乙醇。在此优选具有1-6或2-6个C原子的一元和/或多元醇。
根据本发明用作缩聚催化剂的共沉淀物的加入量可在宽范围内变化，并且基于要进行缩聚的酯或低聚酯计包括总量约5至500ppm。因此其上限原则上与使用Sb2O3时的用量相同(它作为缩聚催化剂的通常用量为约300至400ppm)。
然而，若对于制备的聚酯和共聚酯的某些使用领域必须考虑要达到良好色值，则优选使用总量仅10至100ppm(基于要进行缩聚的酯或低聚酯计)的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化钛/二氧化锆共沉淀物。本发明所用共沉淀物的高催化活性可使其加入量比使用Sb2O3时低得多，这时对于这样制得的聚酯达到了相同的缩聚时间和完全可接受的b*值为3.0-8.0。此b*值范围特别相当于在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯时使用400ppm的Sb2O3作为缩聚催化剂也能达到的值。本发明所用的二氧化钛/二氧化硅和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物优选在缩聚前，以在乙二醇中的5至20％浓度的悬浮液形式加入第一反应阶段合成的酯或低聚酯如要进行缩聚的二羧酸的双二醇酯和/或一种或多种此双二醇酯的预缩聚物中。然而，原则上也可在第一反应阶段的任何时间加入共沉淀物，在酯基交换的情况下必要时与一种或多种酯基转移催化剂一起加入。在第一反应阶段中的酯基转移的情况下，有时在酯基转移后按本身已知的方式加入磷化合物来封闭酯基转移催化剂是有利的。合适的磷化合物是例如乙酯基-甲基-二乙基膦酸酯、二(聚氧乙烯)羟甲基膦酸酯、四异丙基亚甲基二膦酸酯和H3PO4，加入的P浓度为30-50ppm通常就足够了。
在常规反应条件下，用于本发明的共沉淀物原则上适合作为制备多种类型聚酯和共聚酯的缩聚催化剂，迄今制备这些聚酯和共聚酯使用Sb2O3作为缩聚催化剂，必要时也可与一种或多种其它缩聚催化剂结合使用。最广泛的应用领域还相应于各种类型的聚酯和共聚酯。
若用本发明中使用的共沉淀物制备相对分子量＜10000的醇酸树脂和饱和聚酯树脂(羟基聚酯)，则这些树脂可用作清漆和涂料中的基料。在现代用途中，这里的醇酸树脂的含意应理解为油酸或脂肪酸改性的多元羧酸与多元醇的聚酯及其与(例如)乙烯基化合物、环氧树脂、硅氧烷、二异氰酸酯和有机金属化合物的反应产物(“改性”醇酸树脂)。用于醇酸树脂的多元羧酸基本上为苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、二聚脂肪酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、马来酸、富马酸及(为阻燃目的)含卤二羧酸如四氯代邻苯二羧酐。使用的多元醇一般为甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨(糖)醇和二官能多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁烷-1，3-和丁烷-1，4-二醇、二甘醇、一缩二(丙二醇)和新戊基二醇。用于制备醇酸树脂的第三种组分为长链脂肪酸，或为合成脂肪酸如壬酸、枞酸和合成脂肪酸混合物(C7-C9)，或为天然存在的脂肪酸(它们几乎都以其脂肪和油的形式使用)如亚麻油、蓖麻油、椰子油、豆油和棉子油。相反，长链脂肪酸不能在缩聚中用于制备DIN55945中规定的饱和聚酯树脂，但除此之外使用的饱和多元羧酸和多元醇基本与用于制备醇酸树脂的相同。
若用上述共沉淀物合成(共)聚酯作为分子量＜10000的聚氨酯的前体，则依其按已知方法的进一步加工，不但能制得聚氨酯漆，而且能制得具有各种有用性质的不同类型塑料(热固性塑料，热塑性塑料、浇铸弹性体、硬质和软质泡沫、压塑用组合物、硬质和软质涂料、粘合剂)。
用作聚氨酯前体的低分子量聚酯和共聚酯通常由饱和脂族或芳族二羧酸与双官能或双和三官能醇制备，且为线性或轻微至高度支化的。用本发明中使用的共沉淀物，可以制备羟基数为28-300mgKOH/g、酸值通常低于1mgKOH/g的本领域已知的全范围羟基聚酯。其中主要基于芳族或氢化芳族二羧酸获得的高度支化聚酯主要用作聚氨酯漆的基料。
本发明使用的共沉淀物特别适合在常规反应条件下作为缩聚催化剂制备已知的形成纤维和形成薄膜的高熔点聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-二亚甲基环己烷酯)和其均聚酯含量至少高达80mol％的混合聚酯，这些聚酯都属于热塑性聚酯类。原则上这些聚酯和共聚酯的分子量＞10000。优选用共沉淀物进行缩聚的聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯作为共聚酯可包括高达20mol％衍生自至少一种其它形成聚酯的组分的单元。同时，对于使用本发明的缩聚催化剂不管要进行缩聚的二羧酸的双二醇酯和/或一种或多种这些双二醇酯的预缩聚物是通过酯基转移方法或通过直接酯化方法制备，当然并不重要。
因此，本发明的缩聚催化剂既适合于制备特性粘度〔η〕为0.65-0.75的成纤聚对苯二甲酸乙二醇酯(通常继续加工成纺织用纤维)，也适合于制备特性粘度〔η〕为0.75-0.80和0.95-1.05的成纤聚对苯二甲酸乙二醇酯(可由此制备工业用长丝纱)。增加分子量可通过直接喷丝连续缩聚或优选通过在固相中进行后缩合实现。对于在固相中进行的后缩合，按本身已知的方式用磷化物封闭存在的酯基转移催化剂是有利的。适合此用途的磷化合物是(例如)二(聚氧乙烯)-羟甲基膦酸酯、四异丙基亚甲基二膦酸酯和H3PO4，加入的P浓度为30-50ppm即足够。
当然，用本发明的缩聚催化剂制备的成纤和成膜垫塑性聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯也可通过(例如)注塑和挤出加工成所有类型的成型制品和型材。例如若将用本发明缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯加工为PET瓶，则这些瓶具有高透明性和较低的乙醛含量。
用于成纤和成膜共聚酯的其它形成聚酯的组分可为脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四氢呋喃)二醇，芳族二醇如邻苯二酚、间苯二酚、和氢醌，脂环族二醇如1，4-环己烷二甲醇和环己烷二醇，脂族二羧酸如己二酸、癸二酸和癸烷二羧酸，芳族二羧酸如间苯二甲酸、5-钠-硫代间苯二甲酸、钠硫代对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，及脂环族二羧酸如六氢化对苯二甲酸和1，3-环己烷二羧酸。用于制备混合聚酯的类似形成聚酯的组分也可用于成纤均聚酯，其中一些均聚酯已在前面提及，它们不属于聚对二甲酸亚烷基酯类。
对于常规改性剂，成膜和成纤聚酯当然也可包括已知的支化剂如季戊四醇、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和1，3，5-苯三酸或其酯，支化剂的用量很少，对于1g聚合物通常为(例如)1-15微当量，这些支化剂可确保以3000至4000m/min或更快高速纺丝，以及以至少1000m/min的速率拉伸变形，这些支化剂以在乙二醇中的溶液形式加入要进行缩聚的二羧酸的双二醇酯中是有利的。
术语共聚酯还包括广义的聚醚酯类。正如人们已知的，热塑性聚醚酯是由相互不互容的硬质结晶链段和软质无定形链段合成的嵌段共聚物。硬质短链段一般主要包括芳族聚酯如对苯二甲酸乙二醇酯单元或对苯二甲酸丁二醇酯单元，而软质长链段特别包括脂族聚醚如聚(丁二醇)或聚(乙二醇)与脂族、环脂族或芳族二羧酸的反应产物。长链和短链酯单元常为由限制性地共用一种或多种其它二羧酸和二醇组分而制得的共聚酯。同样适合用本发明的二氧化钛/二氧化硅和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物作为缩聚催化剂制备的热塑性聚醚酯公开于(例如)US-PS3023192、GB-PS682866、DE-PS2352584、EP-A-0051220和EP-A0109123中。
本发明中使用的二氧化钛/二氧化硅和二氧化钛/二氧化锆共沉淀物也适合于制备全芳族或液晶聚酯(若此制备可以常规缩聚催化剂如Sb2O3和醇钛为基础进行)。例如从US-PS4421908中已知10-90mol％羟基萘甲酸、5-45mol％至少一种其它芳族二羧酸(例如对苯二甲酸)和5-45mol％至少一种芳族二醇(例如氢醌)的全芳族聚酯。根据EP-A-0472366，全芳族聚酯由(A)邻苯二甲酸、(B)氢醌和(C)4，4-二羟基联苯和/或对羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸及(D)苯酚制备。此外EP-A-0496404公开了通过至少一种芳族二羧酸的二烷基酯例如DMT与至少一种芳族聚碳酸酯例如聚(4，4’-异亚丙基-二亚苯基碳酸酯)和/或芳族二碳酸二烷基酯反应制得的全芳族聚酯。在以举例方式提及的这些方法中，为制备全芳族聚酯，其中使用的缩聚催化剂如Sb2O3、醇钛和醇锆用本发明的特定共沉淀物取代是有利的，与它们是否早在第一反应阶段或在后面的实际缩聚阶段中加入毫无关系。
本发明借助于下列实施例更详细地说明。其中所述相对溶液粘度用在间-甲酚中的1％浓度溶液于25℃时测量。羧基数以羧基基团当量/106g或mmol/kg聚合物表示。此参数通过用氢氧化钾在间甲酚中滴定聚合物测定。
L*a*b*色系用作评价聚酯颜色的基础。这是用于测色标准的色系之一，它是1976年由CIE(Commission Internationale de1’Eclairage)推荐的，对于描述目测颜色和色差其精确度相当高。在该系统中，L*为量度系数，a*和b*为色测值。在此情况下，表示黄/蓝平衡的b*是重要的。正b*值表示黄色变，负b*值表示蓝色变。常规用三氧化锑制备的聚酯具有的b*值为3至8。更高的值对于颜色不重要的产品也是可接受的。
A制备TiO2/SiO2和TiO2/ZrO2共沉淀物实施例1催化活性二氧化钛/二氧化硅共沉淀物(TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol)将9.79g四异丙醇钛(IV)(34mmol)和0.80g四乙氧基硅烷(3.8mmol)用100ml绝对乙醇溶解(溶液A)。将10.27g蒸馏水(0.57mol)与100ml绝对乙醇混合(溶液B)。先将溶液A加入反应器中，并于22℃下在30分钟内滴加入溶液B。析出白色沉淀物。将混合物搅拌1小时后，将其离心分离并用蒸馏水洗涤残余物3次。将产品在70℃下真空干燥。
实施例2催化活性二氧化钛/二氧化锆共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝90∶10mol/mol)将25.58g四异丙醇钛(IV)(0.09mol)和3.28g四丙醇锆(IV)(0.01mol)溶于263g绝对乙醇中(溶液A)。将27.02g蒸馏水(1.5mol)与263g绝对乙醇混合(溶液B)。先将溶液A加入反应器中，并于22℃下在30分钟内滴加入溶液B。析出白色沉淀物。将此混合物搅拌1小时后，进行离心分离。用蒸馏水洗涤残余物一次，接着用乙醇洗涤并在每次洗涤时离心20分钟。将产品在60-70℃下真空干燥24小时。
实施例3催化活性二氧化钛/二氧化锆共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝80∶20mol/mol)将22.74g四异丙醇钛(IV)(0.08mol)和6.56g四丙醇锆(IV)(0.02mol)溶于263g绝对乙醇中(溶液A)。将27.02g蒸馏水(1.5mol)与263g绝对乙醇混合(溶液B)。先将溶液A加入反应器中，并于22℃下在30分钟内滴加入溶液B。析出白色沉淀物。将此混合物搅拌1小时后，将其离心分离。用蒸馏水洗涤残余物一次，接着用乙醇洗涤，每次洗涤时离心20分钟。将产品在60-70℃下真空干燥24小时。
实施例4无催化活性二氧化钛/二氧化锆共沉淀物(TiO2∶ZrO2＝60∶40mol/mol)将17.05g四异丙醇钛(IV)(0.06mol)和13.10g四丙醇锆(IV)(0.04mol)溶于263g绝对乙醇中(溶液A)。将27.02g蒸馏水(1.5mol)与263g绝对乙醇混合(溶液B)。先将溶液A加入反应器，并在22℃下在30分钟内滴加入溶液B。析出白色沉淀物。将此混合物搅拌1小时后，将其离心分离。用蒸馏水洗涤残余物一次，接着用乙醇洗涤，每次洗涤时离心20分钟。将产品在60-70℃下真空干燥24小时。
实施例5无催化活性二氧化钛/二氧化硅共沉淀物(TiO2∶SiO2＝10∶90mol/mol)将216.24g氨水溶液(25重量％)与661.6g乙醇混合(溶液A)。将3.42g四乙醇钛(IV)(15mmol)和28.41g四乙氧基硅烷(135mmol)溶于763.5g绝对乙醇中(溶液B)。先将溶液A加入反应器中，并在40℃下在30分钟内滴加入溶液B。析出白色沉淀物。将此混合物搅拌0.5小时后，将其离心分离，并将残余物用蒸馏水洗涤，接着离心分离，再用异丙醇洗涤并进行离心分离。然后将产品在60℃下进行真空干燥。
B.缩聚实施例实施例6按两阶段法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。在第一阶段酯基转移中，将乙二醇和对苯二甲酸二甲酯(＝DMT)以摩尔比2.5∶1在100ppm ZnAc2·2H2O(Ac＝醋酸根)和150ppm MnAc2·4H2O(基于DMT计)存在下于温度165-265℃范围内进行反应，为避免DMT升华，从165至265℃连续升温不能进行得太快。将酯基转移过程中释放出的甲醇经柱子蒸馏除去。当反应温度已达到240℃时，以膦酰基醋酸乙酯形式加入50ppm磷(基于DMT计)以封闭酯基转移催化剂。
当反应温度达到250℃时，立即将30ppm(基于存在的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯计)实施例1制备的组成为TiO2/SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5％(重量)浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于290℃时在1.3×102Pa(1.3毫巴)下进行。经112分钟反应时间后，制得相对溶液粘度为1.595的聚合物。其b*值为5.5，COOH末端基团量为15.2当量/106g聚合物。
实施例7按两阶段法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。在第一阶段酯基转移中，乙二醇与对苯二甲酸二甲酯的反应，按与实施例6相同的方式在55ppm(基于DMT计)MnAc2·4H2O或75ppmMnAc2·2H2O存在下进行，但用相当量的磷酸(以在乙二醇中70重量％浓度的溶液形式加入)封闭酯基转移催化剂。
在250℃时，将11ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)按实施例1制备的组成为TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于283℃时在80Pa(0.8毫巴)下进行。经180分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.605的聚合物。其b*值为3.7，COOH末端基团含量为13.4当量/106g聚合物。
实施例8重复实施例6，变化之处是在250℃时，将28ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)按实施例1制备的组成为TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚于276℃时在50Pa(0.5毫巴)真空下进行。经163分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.595的聚合物。其b*值为4，COOH末端基团含量15.1当量/106g聚合物。
实施例9重复实施例6，变化之处是在250℃时将100ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)按实施例3制备的组成为TiO2∶ZrO2＝80∶20mol/mol二氧化钛/二氧化锆共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)真空下进行。经174分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.643的聚合物。其b*值为8，COOH末端基团含量27.0当量/106g聚合物。
实施例10
重复实施例6，变化之处是在250℃时将100ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)按实施例2制备的组成为TiO2∶ZrO2＝90∶10mol/mol二氧化钛/二氧化锆共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)真空下进行。经83分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.676的聚合物。其b*值为10.5，COOH末端基团含量为16.8当量/106g聚合物。
实施例11重复实施例6，变化之处是在250℃时将100ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)按实施例1制备的组成为TiO2∶SiO2＝90∶10mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。聚合反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)真空下进行。经86分钟聚合后，得到相对溶液粘度为1.671的聚合物。基b*值为15.5，COOH末端基团含量为17.0当量/106g聚合物。
实施例12按两阶段法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，在第一阶段进行对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化得到对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯。在第二个反应阶段用a)400ppmSb2O3b)100ppm TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)和c)TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作为缩聚催化剂进行缩聚。a) Sb2O3作为缩聚催化剂将1707g(10.3mol)对苯二甲酸与1020g乙二醇(16.4mol)和1ppm消泡剂M10(购自Dow Corning)在酯化高压釜中加热，直至经脱水使压力达到过压7×105Pa(7巴)(235℃物料温度)。达到此压力的时间作为反应开始时间的判据。将此过压力保持60分钟，在此过程中将釜内温度升至约250℃。其中排出的水蒸汽在冷凝器中冷凝并收集于量筒中。经总共60分钟后，将釜内压力在接着的60分钟内逐渐降至常压(温度保持在250至260℃之间)。然后将产品排入缩聚高压釜中。排完后，在240℃下立即以膦酰基醋酸乙酯(PEE)形式加入50ppm磷。然后在釜内温度250℃下(约5分钟后)将400ppm Sb2O3(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)以在乙二醇中的1.1重量％浓度溶液形式加入。接着在进一步加热下，起动真空程序，使釜内压力在25分钟降至约133.3Pa(1乇)。釜内温度由峰程序进行调节(峰温298℃)。反应终点通过测量搅拌器的能量消耗确定。经95分钟后，得到溶液粘度为1.681的产品。其末端羧基基团含量为20.1mmol/kg。b) TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)作为缩聚催化剂重复实施例12a)，变化之处是在250℃时，将100ppmTiO2/SiO2(90∶10mol/mol)(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)作为缩聚催化剂以在乙二醇中的5重量％浓度分散体形式加入。经82分钟后，得到溶液相对粘度为1.667的产品。其羧基末端基团含量为12.1mmol/kg，因此明显优于实施例12a)的产品。c) TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作为缩聚催化剂重复实施例12a)，变化之处是在250℃将100ppm TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)以在乙二醇中的5重量％浓度分散体形式加入。经84分钟后，得到溶液粘度为1.658的产品。其羧基末端基团含量为12.1mmol/kg，因此同样优于实施例12a)中的产品。
实施例13在固相中后缩聚a)缩聚催化剂Sb2O3将按照实施例12a)用400ppm Sb2O3作为缩聚催化制得的相对溶液粘度(LV)为1.681、羧基末端基团含量为20.1mmol/kg的约2g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入浸在金属浴中的玻璃管中。在连续氮气流下，先将聚合物于140℃下保持1小时(预结晶)，然后在231℃下再保持4小时。经后缩聚后，其LV为1.880，羧基末端基团含量为11.0mmol/kg。b)缩聚催化剂TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)将按照实施例10用100ppm TiO2/ZrO2(90∶10mol/mol)作为缩聚催化剂制得的相对溶液粘度(LV)为1.676、羧基末端基团含量为16.8mmol/kg的约2g聚对苯二甲酸乙二醇酯加入浸于金属浴中的玻璃管中。在连续氮气流下，先将聚合物于140℃下保持1小时(预结晶)，然后在231℃下再保持4小时。经后缩聚后，其LV值为2.037，羧基末端基团含量为9.5mmol/kg。
实施例14制备丙二酸酯树脂a)催化剂氧化二丁基锡将一个装有金属搅拌器、滴液漏斗、氮气通入管、内部温度用热电偶、300mm长的Vigveux包银蒸馏柱和蒸馏头的2000ml五颈烧瓶用作本实施例的仪器。反应物料包括下列组分312.45g(3mol)戊烷-1，5-二醇作为组分A，560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作为组分B，0.87g(＝0.1重量％，基于A+B计)氧化二丁基锡作为组分C，43.5g(15重量％，基于A+B计)间二甲苯作为组分D，130.5g(15重量％，基于A+B计)二甲苯作为组分E。
将常规氧化二丁基锡用作催化剂。将组分A、B、C和D称量后加入烧瓶中并用氮气冲洗烧瓶。然后将此混合物慢慢加热并在瓶内温度115℃下蒸出第一滴乙醇。在蒸馏速率降低时，将瓶内温度升至200℃。然后再滴加入组分E作为蒸馏的夹带剂并继续除去乙醇/间二甲苯馏出液。当转化率达到99.5％时，停止缩聚。此转化率经16小时后达到。
在此时间点的总馏出液为378.03g。蒸馏出的乙醇量为274.92g(理论上总量＝276.42g)。Gardner色值为13。b)催化剂TiO2/SiO2(90∶10mol/mol)。
用本发明的催化剂重复实验a)。反应物料包括下列组分312.45g(3mol)戊烷-1，5-二醇作为组分A，
560.60g(3.5mol)丙二酸二乙酯作为组分B，0.87g(＝0.1重量％，基于A+B计)TiO2/SiO2＝90∶10mol/mol作为组分C，43.5g(5重量％，基于A+B计)间二甲苯作为组分D，87.0g(10重量％，基于A+B计)间二甲苯作为组分E。
将组分A、B、C和D称量后加入烧瓶中并用氮气清洗烧瓶。然后将此混合物慢慢加热并在瓶内温度142℃时将第一滴乙醇作为与间二甲苯的混合物蒸发。接着再滴加入组分E作为蒸馏的夹带剂和继续除去乙醇/间二甲苯馏出物。当转化率达到99.8％时，停止缩聚。该转化率仅经8小时后即达到。
在此时间点的馏出液总量为342.28g。蒸出的乙醇量为276.04g(理论上乙醇总量为276.42g)Garder色值为10。
C.对比例对比例1a和1ba)尝试制备与实施例6相似的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中市购二氧化钛将起到缩聚催化剂的作用。为此，按照实施例6进行酯基转移反应后并在温度达到250℃时封闭酯基转移催化剂之后，将500ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)Hombitec KO3 TiO2(购自Sachtleben的二氧化钛)以在乙二醇中的10重量％浓度悬浮液形式加入反应物料中，作为缩聚催化剂。缩聚反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)下进行。经180分钟反应时间后，停止实验，由于无足够熔体粘度，因此也得不到足够相对粘度，原因在于缩聚产品的分子量太低。
b)在相同条件下进行第二种尝试，其中将500ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)Tilcom HPT3TiO2(购自Tioxide的二氧化钛)以在乙二醇中的10重量％浓度悬浮液形式加入，作为缩聚催化剂，得到同样的负面结果。
对比例2重复实施例6，变化之处是在250℃时将按实施例5制备的组成为TiO2∶SiO2＝10∶90mol/mol的100ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)二氧化钛/二氧化硅共沉物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)真空下进行，由于经180分钟反应时间后仍未出现熔体粘度明显增加，因此停止实验。
对比例3重复实施例6，变化之处是在250℃时将按实施例5制备的组成为TiO2∶ZrO2＝60∶40mol/mol的100ppm(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)二氧化钛/二氧化锆共沉淀物以在乙二醇中的5重量％浓度悬浮液形式加入。缩聚反应于290℃时在130Pa(1.3毫巴)真空下进行。由于经180分钟反应时间后仍没有出现明显的熔体粘度增加，因此停止实验。
对比例4重复实施例7，变化之处是在250℃时国入340ppm Sb2O3(基于存在的对苯二甲酸双-(2 羟乙基)酯计)。缩聚反应于283℃时在80Pa(0.8毫巴)真空下进行。经180分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.590的聚合物。其b*值为4.8，羧基末端基团含量为22.5当量/106聚合物。
本对比例特别证明本发明使用的催化剂的催化活性比Sb2O3高得多，因此使用前者可通过大大降低所用的催化剂量可达到与用Sb2O3时相同的缩聚时间，并且对于某些应用若成纤聚酯的色值重要，实际上也同样能达到相同的b*值(实施例6、7和8)。
对比例5重复实施例6，变化之处是在250℃时，将213ppm四丁醇钛(基于存在的对苯二甲酸双-(2-羟乙基)酯计)以在乙二醇中的5重量％浓度溶液形式加入，作为缩聚催化剂。缩聚反应于290℃时在350Pa(3.5毫巴)真空下进行。经134分钟反应时间后，得到相对溶液粘度为1.633的聚合物。共b*值为15.5，COOH末端基团含量为20.2当量/106g聚合物。
本对比例特别证明尽管在明显较差的b*值下四丁醇钛与Sb2O3相比具有较高的催化活性，但为了达到相对短的缩聚时间其使用浓度必须比本发明所用的催化剂高。
权利要求
1.通过形成聚酯的起始组分的缩聚制备聚酯和共聚酯的方法，其中第一反应阶段中制备的酯或低聚酯在第二反应阶段在钛催化剂的存在下进行缩聚，其特征在于在缩聚阶段中将组成为TiO2∶SiO2＝90∶10至20∶80mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或组成为TiO2∶ZrO2＝95∶5至70∶30mol/mol的二氧化钛/二氧化锆共沉淀物用作酯或低聚酯缩聚的缩聚催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将组成为TiO2∶SiO2＝90∶10至50∶50mol/mol的二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或组成为TiO2∶ZrO2＝90∶10至80∶20mol/mol的二氧化钛/二氧化锆沉淀物用作缩聚催化剂。
3.根据权利要求1至2中一项或多项的方法，其特征在于二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化钛/二氧化锆共沉淀物的总用量(基于进行缩聚的酯或低聚酯计)为5至500ppm。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化钛/二氧化硅共沉淀物总用量(基于要进行缩聚的酯或低聚酯计)为10至100ppm。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法，其特征在于将二氧化钛/二氧化硅共沉淀物和/或二氧化钛/二氧化锆共沉淀物以在乙二醇中的5至20重量％浓度悬浮液形式于缩聚之前加入要进行缩聚的酯或低聚酯中。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法，其特征在于第一反应阶段中存在的酯基转移催化剂通过另外加入一种或多种磷化合物封闭。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于将乙酯基-甲基-二乙基膦酸酯、二(聚氧乙烯)羟基-甲基膦酸酯、四异丙基亚甲基-二膦酸酯和/或H3PO4用作封闭剂。
8.将权利要求1至5的缩聚催化剂用于制备相对分子量＜10000的醇酸树脂。
9.将权利要求1至5的缩聚催化剂用于制备相对分子量＜10000的饱和聚酯树脂。
10.将权利要求1至5的缩聚催化剂用于制备作为相对分子量＜10000的聚氨酯的前体的聚酯和共聚酯。
11.将权利要求1至5的缩聚催化剂用于制备相对分子量＞10000的热塑性聚酯和共聚酯。
12.将权利要求11的缩聚催化剂用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-二亚甲基环己烷酯)及其均聚酯含量至少高达80mol％的混合聚酯。
13.将权利要求11的缩聚催化剂用于制备聚醚酯。
14.将权利要求1至5的缩聚催化剂用于制备全芳族或液晶聚酯。
全文摘要
为制备聚酯和共聚酯，提出用组成为TiO
文档编号C01G25/00GK1138339SQ95191164
公开日1996年12月18日 申请日期1995年1月2日 优先权日1994年1月7日
发明者M·马特, T·密格尔, G·奥伯莱恩, K·哈菲尔德, B·伯里格, U·伯杰 申请人:阿克佐诺贝尔公司