专利名称：一种可激光标记的petg共聚聚酯组合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种可激光标记的PETG共聚聚酯组 合物及制备方法。
背景技术：
PETG是一种新型共聚型的聚酯，其分子结构中存在一种除对苯二甲酸和乙二醇结 构之外的第三单体，一般是1，4环己烷二甲醇。三种单体在缩聚后就形成了 PETG共聚型聚 酯。PETG与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)性质很大不同，PET是一种结晶性高分子，但其结 晶速度比较慢，在注射成型后尺寸稳定性很差，很容易产生翘曲，在加入成核剂后，注射制 品的抗冲击强度较差、透明性也差；PETG是非结晶聚酯，因为其不结晶，各种制品均尺寸稳 定、收缩率较小，纯料制作的制品透明度很好，抗冲击性优良。鉴于PETG的很多有点，其用 途很广，具有多种加工方法，可以制作多种膜、板材、管、中空制品、异形制品等等多种制品， 且越来越多的为人们所认识。激光打标也是一个新兴且发展很快的技术。在生产终端产品的公司、企业中，产品 在销售前都要粘贴信息标签或者在产品上打印一些信息，如商品商标、生产日期、有效日 期、产地、条形码、公司的徽标、地址、电话信息、使用指南、电器铭牌、数字标识、操作符号、 系列号等。目前，在商品上印刷标记、信息的技术很多，如丝网印刷、转移印刷、凹凸印、压 印、油墨印等。由于一些高分子材料印刷性差，不容易印刷，且在商品贮存、搬运过程中会遭 到机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用，使得商品上的标志、信息变得模糊残缺，以至 辨认不清；有的商品在消费者使用一段时间后，商品表面这些标志、信息会被磨掉或消退， 造成识别困难。这些印刷的方法很难在曲面或网纹表面商品，其所需的特殊加工费用增加 了产品的总体成本。对于一些注射产品来说，虽然可以在制作模具时在模具上预先制作一 些标记，但这极大的增加了模具的制造成本。使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图象放置 在表面上或表面下。激光形成的标记、信息可以处于物体表面上或表面下，标记位于物体表 面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形 码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。这样的标记持久耐磨而且精密度大，满 足了在微小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要；激光形成的二维条形码精确、 更清晰，如在0. 001英寸的范围内，点的尺寸和位置可以重复一这些性能是压印或油墨印 刷机难以实现的。同时，激光打标更具有环境友好性。专利ZL01143302. 7描述了可激光标记的透明或半透明塑料，其组合物包含珠光 颜料和激光敏感颜料等，激光敏感颜料为Ti02、Sn/Sb混合氧化物或Sn/Ln混合氧化物，并 含有珠光颜料。专利ZL98806M3. 7描述了激光可标记塑料，其含有激光吸收剂，为耐高温材料， 如聚亚苯基硫醚、聚砜、多芳基化合物、聚酰亚胺、液晶聚合物、或其混合物，其光敏剂为天 然或合成的云母、磷酸铜、特效颜料、导电颜料、金属硝酸盐等。3
专利ZL9519^^4. 0描述了可激光标识的塑料(特别是聚氨酯)，含有掺杂了金属 粉末的二氧化锡涂料的颜料。颜料是以片晶状物质为基础，如页硅酸盐的透明或半透明云 母片晶、SiO2小片或一种或多种金属氧化物涂覆的云母片晶。颜料中的二氧化锡涂料优选 用锑、砷、铋、铜、镓、或锗掺杂，特别是锑，或者用相应的氧化物掺杂。专利ZL00809614. 7发明了一种激光标记聚合物组合物，其激光助剂包括至少 0. 的平均粒子尺寸大于0.5微米的三氧化二锑，和珠光颜料。三氧化二锑用量最优选 在1 5%之间；珠光颜料作为协同剂，含量最优选是0. 5 2wt%。当三氧化二锑含量高 于2wt %时，为降低电导率，可向组合物中加入CTI改进剂，如硫酸钡。美国专利US 6 482 879 (2002G^描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性 聚酯，浅色颜料及激光助剂，如反丁烯二酸酮、马来酸酮等，添加量为0. 5 5%，最好在1 3%之间。以上的专利中，在激光可标记的塑料中，都加入了光敏剂或/和珠光颜料，添加量 相对来说比较多，这中情况下，一是这些颜料的加入会劣化材料的性能，使得材料的拉伸强 度、冲击强度等都会受到不同程度的影响。因此，如何减少珠光粉或光敏剂的用量并保持较好的激光标记效果是目前亟待解 决的技术问题。
发明内容
针对目前现有技术中存在的问题，本发明提供了一种可激光标记的PETG共聚聚 酯组合物及其制备方法，可减少珠光粉或光敏剂的加入量并保持较好的激光标记效果。本发明的目的之一是提供一种可激光标记的PETG共聚聚酯组合物，本发明的另 一目的是提供一种可激光标记的PETG共聚聚酯组合物的制备方法。本发明所述的可激光标记的PETG共聚聚酯组合物，包含有共混的以下组分PETG聚酯100重量份；全硫化粉末橡胶0. 1 1. 5重量份，优选0. 5 1. 0重量 份；激光光敏剂0. 1 1. 0重量份，优选0. 1 0. 5重量份。所述全硫化粉末橡胶为全硫化丙烯酸酯粉末橡胶或全硫化丁苯粉末橡胶中的至 少一种。全硫化粉末橡胶优选平均粒径为50 200nm，较好为80 150nm ；凝胶含量为60 重量％或更高，较好为80重量％或更高的粉末橡胶。该种粉末橡胶优选为均相结构的橡胶 粒子。所述的粉末橡胶可采用按照本申请人于2000年9月18日申请的中国专利 ZL00816450. 9(以中国专利申请99125530. 5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制 备的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60重量％或更高，干燥后无需加隔 离剂即可自由流动。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上 都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫 化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡 胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大 小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20 2000nm，优选30 1500nm， 更优选为50 500nm。本发明的组合物还可以包含激光光敏剂，所述激光光敏剂一般是以浅色云母或白云母片等硅酸盐为片基，再覆盖几层金属氧化物而得到的，金属氧化物选自Sn02、Ti02、 Fe203、(Sn, Sb) 02、ZnO 禾口 Sb203 中的一种或多种。此外，本发明的组合物中还可包含有PETG共聚聚酯常用的加工助剂，如阻燃剂、 抗氧剂等。其中阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷等；抗氧剂如1010、168等。这些常用 的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当调整。本发明所述的PETG共聚聚酯组合物的制备方法包含以下步骤将PETG共聚聚酯、全硫化粉末橡胶、激光光敏剂、加工助剂等按所述配方加入高 速搅拌机，搅拌混合均勻，熔融共混而得。具体操作步骤(1)制备混合原料的步骤在配料罐中，将PETG共聚聚酯、全硫化粉末橡胶、激光光敏剂、加工助剂等等按配 方计量后，加入高速搅拌机，在常温下连续高速搅拌3 5min，使各组分充分混合。(2)熔融共混将步骤(1)制备的混合原料物料，在240 255°C温度下进行熔融挤出，以200 350r. p. m的转速和合适的螺块组合，经熔融共混，使各组分充分熔融混合均勻，挤出后冷却 切粒。以上制得的PETG共聚聚酯组合物可，在温度为60 70°C的烘箱内干燥8 10小 时，然后在240 260°C，模温30 50°C下注射成型成为制品。本发明所述的PETG共聚聚酯组合物的制备方法中采用的设备，为本行业常用的 设备，如高速搅拌机、双螺杆挤出机、注射成型机等。本发明所述的PETG共聚聚酯组合物进行激光标记的激光器可以是(X)2激光器(波 长10600nm) ,Nd: YAG激光器(波长1064nm和532nm)、脉冲UV激光器(准分子激光器)，优 选半导体Nd: YAG激光器(波长1064nm)。纯的PETG塑料透明性很好，对激光不甚敏感，激光打标机在其基体所形成的印记 很浅、模糊、线条不畅。本发明所述的加入全硫化粉末橡胶的PETG共聚聚酯组合物，在添加 很少量的珠光颜料光敏剂情况下，添加或不添加颜料(或色母)，激光打标线条流畅，印记 清晰、美观，具有很好的激光打标效果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1 6将PETG共聚聚酯组合物(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071) 100份，超细全 硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，粒径100-150nm，凝 胶含量85重量％ )、激光光敏剂(5051，Engelhard公司)搅拌均勻后，将混合料加入双螺 杆挤出机(德国WP公司，型号为MK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为240 2550C，螺杆转速300rpm。将挤出的粒料在60°C烘箱中烘干》ir，然后在240 260°C的条 件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含 量均以重量份计。性能结果如表1所示。对比例1 4
将PETG共聚聚酯组合物(马来西亚EASMAN公司生产，牌号GN071) 100份，超细 全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP 301，北京市北化研化工新技术公司，粒径100-150nm， 凝胶含量85重量％)、搅拌均勻后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号为 ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为240 255°C，螺杆转速300rpm。将挤出 的粒料在60°C烘箱中烘干》ir，然后在240 260°C的条件下注射成标准样条，进行激光标 记试验和相关性能测试。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表1 所示。对以上实施例及对比例中制备的材料的激光标记及其性能的测试方法如下激光标记本发明采用的Nd:YAG激光器(生产厂家)(波长1064nm和532nm)对 样品进行激光打标试验。可激光标记性的测试本发明采用对比度来表征PET组合物的可激光标记性采 用美国Datacolor公司产SF300型光谱光度计分别测试标记区域(深色区域)和未标记区 域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以D65光源为基准)，通过下式计算对比度对比度=浅色区域对可见光的反射率/深色区域对可见光的反射率本发明中提到的对比度是通过分光光度计得到的，即利用分光光度计的D65光源 照射激光标记区域和背景区域，所得测试结果的Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、 亮则Y值越大。浅色区域的Y值与深色区域的Y值的比值即为本发明的对比度I。对比度 I的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。对比度I的值反映了打标情况的一个方面； 另一方面是，还可以通过目测评价打标后标记区域的线条是否流畅和清晰，因此打标过程 中还要求线条流畅、美观。表 权利要求
1.一种可激光标记的PETG共聚聚酯组合物，包含有共混的以下成分PETG共聚聚酯100重量份；全硫化粉末橡胶0. 1 1. 5重量份；激光光敏剂0. 1 1. 0 重量份；所述全硫化粉末橡胶为全硫化丙烯酸酯粉末橡胶、全硫化丁苯粉末橡胶中的至少一种。
2.如权利要求1所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于所述的全硫化粉末橡胶以PETG共聚聚酯100重量份计，为0. 1 1. 0重量份。
3.如权利要求1所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于所述的激光光敏剂以PETG共聚聚酯100重量份计，为0. 1 0. 5重量份。
4.如权利要求1所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于 所述全硫化粉末橡胶的平均粒径为50 200nm。
5.如权利要求4所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于 所述全硫化粉末橡胶的平均粒径为80 150nm。
6.如权利要求1所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于 所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量为60重量％或更高。
7.如权利要求6所述的PETG共聚聚酯组合物，其特征在于 所述全硫化粉末橡胶的凝胶含量为80重量％或更高。
8.一种制备权利要求1 7之一所述的PETG共聚聚酯组合物的制备方法，包含以下步骤a)将包括所述PETG共聚聚酯、全硫化粉末橡胶、激光光敏剂在内的组分按所述用量加 入高速搅拌机，搅拌混合均勻；b)将步骤(a)制备的混合物料熔融共混制备所述PETG共聚聚酯组合物。
全文摘要
本发明涉及一种可激光标记的PETG共聚聚酯组合物及其制备方法。所述组合物包含有共混的以下组分PETG聚酯100重量份；全硫化粉末橡胶0.1～1.5重量份；激光光敏剂0.1～1.0重量份，其中全硫化粉末橡胶为丙烯酸酯粉末橡胶或丁苯粉末橡胶。所述的制备方法包括按所述配方加入高速搅拌机，搅拌混合均匀，熔融挤出，干燥后注射成型。本发明所述的PETG共聚聚酯组合物的激光标记效果好，线条清晰、均匀、流畅，同时减少了激光光敏剂的用量，工艺设备简单，用途广泛。
文档编号C08L33/04GK102051028SQ20091023665
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 张薇, 李魁, 王小兰, 邵静波, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院