专利名称：(甲基)丙烯酸树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抑制加工时的热老化、变色少的(甲基)丙烯酸树脂组合物，还涉及含该(甲基)丙烯酸树脂组合物的被覆料(capstock)及挤出成型体。
背景技术：
(甲基)丙烯酸树脂由于特有的水一样清澈的外观，故一直用来作为代替玻璃的材料使用。另外，利用优异的耐候性，也可以作为被覆室外所使用的材料的表面的被覆料使用。
(甲基)丙烯酸树脂，例如采用称为本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合的自由基聚合制造，其中从杂质少的观点考虑，最广泛采用本体聚合。本体聚合的场合，(甲基)丙烯酸树脂制品的最终形态成为颗粒，但由于组合物形成时所加的耐冲击性改性剂、加工性改性剂为主的原料往往是粉末形态，故混合、输送、挤出成型时等颗粒与粉末分离，有时构成的成分的混合、分散不均匀。
与此相反，悬浮聚合的场合，通过聚合可得到直径数十微米～数千微米的粒子，经洗涤、干燥工序可得到作为真球状粉末的(甲基)丙烯酸树脂制品，所以具有与其他粉末形态的原料混合/分散性好的优点，但在聚合中为了维持单体/聚合物滴的稳定分散，必须加很多的分散稳定剂、分散稳定助剂作为辅助原料。因此，即使洗涤后也残留少量的杂质，被认为成为加工时的劣化源。减少分散稳定剂的场合，随着浓度的降低，单体·聚合物滴的分散稳定性也降低，故发生单体·聚合物滴的合并，结果生成粒子分布宽的聚合物粒子，另外条件的平衡被破坏时，有时聚合体系全部结块。所以就加工时热老化的问题来讲，在稳定生产、粒径控制方面，分散稳定剂种类的选择及其浓度调节成为更困难的问题。
对(甲基)丙烯酸树脂的热稳定性的改善，公开了例如添加无机磷系还原剂的方法(参照美国专利第5063259号说明书)，通过配混添加了有机、无机磷系还原剂的丙烯酸系橡胶的芯—壳聚合物而改善着色的方法(参照特开平4-226558号公报)，通过配混合有受阻酚、亚磷酸酯(或盐)的MBS而改善着色的方法(参照特开平7-286087号公报)。然而，这些方法虽然对(甲基)丙烯酸树脂加工时的热老化有效，但并不能抑制本发明所说的悬浮聚合的(甲基)丙烯酸树脂所使用的分散稳定剂引起的热老化造成的着色。
如上所述，实际上并不存在制品形态是粉末、且加工时热老化少的(甲基)丙烯酸树脂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供以往的含有悬浮聚合制的(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸树脂组合物不能得到的、抑制加工时的热老化、变色少的(甲基)丙烯酸树脂组合物。再者，本发明中所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明涉及含有甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多层结构的共聚物1-200重量份及脂肪酸金属盐0.02-10重量份的(甲基)丙烯酸树脂组合物，所述甲基丙烯酸甲酯聚合物是50-100重量％甲基丙烯酸甲酯及能与该甲基丙烯酸甲酯共聚的单体50-0重量％悬浮聚合得到的。
有多层结构的共聚物的配混量优选是30-160重量份。
脂肪酸金属盐的配混量优选是0.1-5重量份。
脂肪酸金属盐的脂肪酸的碳数优选是8-20。
脂肪酸金属盐的金属优选是碱金属或碱土类金属。
脂肪酸金属盐的金属的离子价数优选是2。
脂肪酸金属盐优选是硬脂酸钙。
有多层结构的共聚物，优选是在2层聚合物的存在下、再聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物制的有3层结构的共聚物，所述2层聚合物是在至少含有甲基丙烯酸甲酯与交联性单体的单体混合物制的聚合物的存在下、聚合至少含有丙烯酸烷基酯与交联性单体的单体混合物制得的。
有多层结构的共聚物优选是在丙烯酸系交联橡胶的存在下、聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物制的有2层结构的共聚物。
本发明涉及含前述(甲基)丙烯酸树脂组合物的被覆料。
另外，本发明涉及使用前述被覆料的挤出成型体。
本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物，含有甲基丙烯酸甲酯50-100重量％及能与该甲基丙烯酸甲酯共聚的单体50-0重量％制的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多层结构的共聚物1-200重量份及脂肪酸金属盐0.02-10重量份。
作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等的乙烯基芳烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸类及其酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰类；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等的卤化乙烯类；醋酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等的链烯类；卤化链烯类；甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的多官能性单体。利用聚甲基丙烯酸甲酯的优异耐候性、使用本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物作为被覆室外使用的材料表面的被覆料树脂的场合，作为可共聚的单体，优选使用不破坏耐候性的烷基的碳数1-12的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体或(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。作为烷基的碳数1-12的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，可举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
甲基丙烯酸甲酯聚合物中，含有甲基丙烯酸甲酯50-100重量％，优选50-99.9重量％，更优选70-98重量％，含有能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体50-0重量％，优选50-0.1重量％，更优选30-2重量％。甲基丙烯酸甲酯的含量低于50重量％时，存在甲基丙烯酸树脂特有的外观性、耐候性、耐热性降低的倾向。
本发明中，甲基丙烯酸甲酯聚合物，通过甲基丙烯酸甲酯与能和甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的混合物进行悬浮聚合制得。悬浮聚合制得的聚合物粒子的平均粒径没有特殊限制，但优选是采用通常的悬浮聚合操作得到的50-500μm。在与加工时加入的耐冲击性改性剂、加工性改性剂等的原料混合的场合，为了输送、挤出成型时不分离、混合/分散均匀，更优选平均粒径是50-250μm。
作为悬浮聚合的分散稳定剂，可以使用通常的无机系分散剂或有机系分散剂。作为无机系分散剂，可以使用碳酸镁、磷酸三钙等，而作为有机系分散剂，可以使用淀粉、明胶、丙烯酰胺、部分皂化聚乙烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等的天然物与合成高分子分散剂、还可使用烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等的低分子分散剂或乳化剂，但甲基丙烯酸甲酯聚合物的悬浮聚合中一般使用的部分皂化聚乙烯醇是优选的。通过使用部分皂化聚乙烯醇，在与加工时加入的耐冲击性改性剂、加工性改性剂等的原料进行混合的场合，可以把悬浮聚合物粒子的平均粒径控制在优选的50-250μm，并且可以确保稳定的聚合性。
作为悬浮聚合的聚合引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等的过氧化物或偶氮二异丁腈等的偶氮化合物。另外，为了调节分子量，也可以使用链转移剂，作为链转移剂，可以使用C2-18的烷基硫醇、巯基乙酸酯、β-巯基丙酸等的巯基酸、苄基硫醇或苯硫酚、甲硫酚、萘硫酚等的芳香族硫醇等，但特别优选C4-12的烷基硫醇。
甲基丙烯酸甲酯聚合物的悬浮聚合物粒子的制造，可以采用使单体或单体混合物悬浮在水中、直接实施聚合反应的方法，或者使单体或单体混合物的一部分悬浮在水中，开始聚合反应，随着聚合反应的进行，把其余的单体或单体混合物的水悬浮液分成一段或多段，或连续地向聚合反应槽中追加而实施聚合反应的方法等公知的所有的方法。
聚合引发剂与链转移剂的添加方法没有特殊限制，但最优选把聚合引发剂与链转移剂两者溶解于单体中后、再使单体悬浮在水中直接实施聚合反应的方法。聚合需要的时间依聚合引发剂的种类与量、或聚合温度等而不同，通常是1-24小时。另外，也可以在悬浮聚合时，向单体中添加增塑剂、润滑剂、稳定剂或紫外线吸收剂等硬质塑料成型加工时通常添加的成分。
作为甲基丙烯酸甲酯聚合物的悬浮聚合物的回收方法，有采用公知的洗涤、干燥进行回收的方法，或搅拌下将乳液聚合制造的聚合物和电解质一起加入到悬浮聚合物粒子中以进行回收的方法，可以适当使用任何一种方法回收的聚合物粒子。
有多层结构的共聚物，是使用本发明的丙烯酸树脂组合物作为被覆料树脂时为了赋予必需的优异的抗冲击性而不可缺少的耐冲击性改性剂，相对于甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份，配混1-200重量份，优选配混30-160重量份。配混量少时，不能获得充分的冲击强度，而多时，加工时的熔融树脂压或扭矩增高，加工困难。
作为有多层结构的共聚物，只要是(甲基)丙烯酸树脂通常使用的耐冲击性改性剂，则没有特殊限制，但优选是2-4层结构，更优选是3-4层结构。作为有多层结构的共聚物，从与(甲基)丙烯酸树脂的相容性好、大幅度提高强度的观点考虑，优选在丙烯酸系橡胶的存在下、聚合含(甲基)丙烯酸酯和根据需要的芳香族乙烯基单体等的能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的单体混合物得到的共聚物。作为这样的有多层结构的共聚物，已知各种共聚物，例如可以使用特公昭55-27576号公报公开的多层结构体。特别适合使用(1)在2层聚合物的存在下，再聚合含(甲基)丙烯酸酯与根据需要能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的单体或单体混合物得到的有3层结构的共聚物，所述2层聚合物是在含有甲基丙烯酸甲酯、交联性单体与根据需要能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体的单体混合物制的聚合物的存在下、聚合含有丙烯酸烷基酯、交联性单体与根据需要能与丙烯酸烷基酯共聚的单体的单体混合物制得的，或者(2)在丙烯酸系交联橡胶的存在下，含(甲基)丙烯酸酯与根据需要能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的单体或单体混合物聚合得到的有2层结构的共聚物。从与丙烯酸树脂的相容性好、大幅度提高强度的观点考虑，优选有这样多层结构的共聚物。
在前述(1)的有3层结构的共聚物中，作为能与形成最内层的甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，可以使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的C2-8的甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的C1-12的丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的酯基上有环状化合物的(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物类，另外可以使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等，另外，作为交联性单体，还可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸一烯丙酯、富马酸一烯丙酯、丁二烯等。形成最内层的单体混合物中的甲基丙烯酸甲酯、可共聚的单体与交联性单体的重量比优选是 1-99.99∶0-98.99∶0.01-5、更优选是50-99.9∶0-49.9∶0.1-3。脱离前述范围的场合，有抗冲击性降低、耐候性恶化、表面硬度降低、耐热性降低的倾向。
作为形成中间层的丙烯酸烷基酯，可以使用丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的烷基的碳数1-12的丙烯酸烷基酯、作为能与丙烯酸烷基酯共聚的单体、可以使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等的C1-8的甲基丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的酯基上有环状化合物的(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物类，此外可以使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等，另外，作为交联性单体，可以使用与前述最内层举出的单体同样的单体。形成中间层的单体混合物中的丙烯酸烷基酯、可共聚的单体、交联性单体的重量比优选是50～99.99∶0-49.99∶0.01-5、更优选是70～99.9∶0-29.9∶0.1-3。脱离前述范围的组成的场合，有抗冲击性降低、耐候性恶化的倾向。
作为形成最外层的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸导冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。另外，作为能与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，可以使用苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯基单体，另外可以使用丙烯腈，(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸羟乙酯等。形成最外层的单体混合物中的(甲基)丙烯酸酯与可共聚的单体的重量比优选是50-100∶0-50，更优选是70-95∶5-25。脱离前述范围的组成的场合，有抗冲击性降低、耐候性降低、成型体的表面粗糙的倾向。
在前述(1)的有3层结构的共聚物中，形成最内层的单体、形成中间层的单体与形成最外层的单体的重量比优选是3-50∶10-92∶5-87，更优选是10-40∶20-75∶10-70。脱离前述范围的组成的场合，有抗冲击性降低、耐候性恶化、成型体的表面粗糙的倾向。
在前述(2)的有2层结构的共聚物中，丙烯酸系交联橡胶可以使用与形成前述(1)的有3层结构的共聚物的中间层时使用的丙烯酸烷基酯与交联性单体同样的单体形成。另外，根据需要也可以使用能与丙烯酸烷基酯共聚的单体。外层同样地将与形成前述(1)的有3层结构的共聚物的最外层的(甲基)丙烯酸酯及能与该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体同样的单体聚合形成。
在前述(2)的有2层结构的共聚物中，丙烯酸系交联橡胶与形成外层的单体的重量比优选是50-95∶50-5，更优选是70-90∶30-10。脱离前述范围的组成的场合，有抗冲击性或分散性降低的倾向。
有这样的多层结构的共聚物的聚合法没有特殊限定，在实用上公知的乳液聚合法很便利。
作为本发明使用的脂肪酸金属盐，可以使用饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸的金属盐，其中脂肪酸的碳数8-20的脂肪酸金属盐是合适的，另外脂肪酸金属盐的金属优选碱金属或碱土类金属。具体地，可举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、月桂酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钾、油酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸镉、月桂酸镉、硬脂酸锌、月桂酸锌等。着眼于热老化抑制效果、毒性、渗出性，其中特别优选硬脂酸钙。另外，着眼于热老化抑制效果、耐水性，优选脂肪酸金属盐的金属离子价数是2。
众知在获得本发明使用的甲基丙烯酸甲酯聚合物时的悬浮聚合中作为分散稳定剂优选使用的部分皂化聚乙烯醇，虽然分散效果高，但在成型温度附近比较容易引起加工时的热老化，有皂化度越低、越容易着色的倾向。另外，甲基纤维素等另外的分散稳定剂虽然着色程度比部分皂化聚乙烯醇小，但在苛刻的加工条件下也着色。通过添加脂肪酸金属盐，可以大幅度地抑制含有悬浮聚合所得甲基丙烯酸甲酯聚合物的本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物加工时的热老化。
本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物中，脂肪酸金属盐相对于甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份，添加0.02-10重量份，优选添加0.1-5重量份。添加量低于0.02重要份时，抑制加工时热老化的效果小，大于10重量份时，产生渗出物，有时发生污染成型时的冷却模具等的问题。
本发明中，对甲基丙烯酸甲酯聚合物、有多层结构的共聚物与脂肪酸金属盐的混合方法没有特殊限定。可以彼此呈粉状混合，也可以呈聚合得到的有多层结构的共聚物的胶乳状态进行混合，还可以在回收悬浮聚合粒子时添加。
本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物适合用于被覆料那样的挤出成型体。只要是被覆料的质量需要，还可以根据需要添加公知的微悬浮聚合制造的消光剂，抗氧剂，光稳定剂，润滑剂，颜料等的添加剂。添加消光剂时，可以制造具有低光泽的被覆料。作为消光剂，可以使用有机系、无机系任何一种。例如，无机系时，使用碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，滑石，云母，玻璃，二氧化硅等，而有机系时，使用苯乙烯系交联聚合物、丙烯酸系交联聚合物等。尤其是从成型时的抗冲击性的观点考虑，优选有机系的消光剂，更优选例如特开平10-87710号公报、特开平10-120714号公报、特开平10-120715号公报所述的具有芯/壳结构的消光剂，其中，芯层为平均粒径2-20μm的橡胶状丙烯酸烷基酯聚合物，壳层对基质聚合物有相容性。
本发明的丙烯酸树脂组合物，由于加工时的热老化得到抑制，故变色少。例如，可以由本发明的丙烯酸树脂组合物制得用色差计测定黄色度的b值1-20、优选1-10的成型体。再者b值，例如可以按照JIS K7105进行测定。
实施例以下，根据实施例与比较例更详细地说明本发明，但这些只是举例说明，对本发明的内容没有任何限定。
实施例1<悬浮聚合物的制造>
在带搅拌机的反应器中加入220份去离子水、15重量份3％聚乙烯醇水溶液(GH-20日本合成化学工业株式会社制)，对反应器内进行氮气置换。然后加入由溶解有0.5重量份过氧化月桂酰与0.5重量份过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯90重量份与丙烯酸丁酯10重量份组成的单体混合液，调节搅拌机的转数，使单体的分散粒径为约250μm。然后阶段性地升温，在60℃加热2小时，70℃加热2小时，80℃加热2小时，90℃加热1小时，完成聚合，制得聚合物固体成分浓度30重量％的悬浮聚合物。采用公知的方法对制得的聚合物进行洗涤、干燥，得到球珠状的悬浮聚合物粒子。
<有3层结构的共聚物的制造>
(a)最内层的聚合把下述组成的混合液加到玻璃制反应器中，在氮气流中边搅拌边升温到80℃后，一次加入由24重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份丙烯酸丁酯、0.1重量份甲基丙烯酸烯丙酯与0.1重量份氢过氧化叔丁基组成的最内层成分的混合液之中的25％，进行45分钟聚合。
混合液 (份)离子交换水 220硼酸 0.3碳酸钠 0.03N-月桂酰肌氨酸钠 0.09甲醛合次硫酸氢钠 0.09乙二胺四乙酸钠 0.006硫酸亚铁·7水盐 0.002接着，用1小时连续追加混合液的其余75％。追加结束后，在同一温度保持2小时完成聚合。并且，在此期间追加0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸钠。制得的交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径是1600(利用波长546nm的光散射求得)，聚合转化率((聚合物生成量/单体加入量)×100)是98％。
(b)橡胶状聚合物的聚合在氮气流中把前述(a)制得的交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳保持在80℃，添加0.1重量份过硫酸钾后，用5小时连续追加由41重量份丙烯酸正丁酯、9重量份苯乙烯与1重量份甲基丙烯酸烯丙酯组成的单体混合物。在此期间分3次添加0.1重量份油酸钾。单体混合物的追加结束后，为了完成聚合再添加0.05重量份过硫酸钾，保持2小时。所得聚合物的平均粒径是2300，聚合转化率是99％。
(c)最外层的聚合把前述(b)制得的橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加0.02重量份过硫酸钾后，用1小时连续追加24重量份甲基丙烯酸甲酯、1重量份丙烯酸正丁酯与0.1重量份叔十二烷基硫醇的混合物。单体混合物的追加结束后，保持1小时，得到3层结构接枝共聚物胶乳。3层结构接枝共聚物的平均粒径是2530，聚合转化率是99％。制得的3层结构接枝共聚物胶乳采用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，制得白色粉末状的有3层结构的共聚物(耐冲击性改性剂)。
<(甲基)丙烯酸树脂组合物的混合与成型体的制造>
相对于由所得悬浮聚合物82重量％与多层接枝共聚物18重量％组成的混合物100重量份，添加0.5重量份作为脂肪酸金属盐的SC-100(硬脂酸钙，堺化学工业株式会社制)，将这样得到的组合物使用带排气口的双螺杆挤出机(JSWTEW 44SS-30W-3V44m/m日本制钢公司制)，在设定温度C2-3＝210℃，C4＝215，C5＝215℃，C6-7＝220℃，C8＝220℃，C9＝220℃，D＝220℃下挤出混炼造粒。然后，使用加压成型机，在190℃、10分钟、压力100kg/cm2的条件下，由制得的粒料制作厚度1mm的成型体，使用色差计(日本电色公司制，∑80Color MeasuringSystem)评价所得成型体的黄色度。把结果示于表1。
实施例2<有2层结构的共聚物的制造>
(a)橡胶状聚合物的制造把下述的混合液加到玻璃制反应器中，在氮气流中边搅拌边加热到50℃，用4小时滴加由100重量份丙烯酸正丁酯，1重量份甲基丙烯酸烯丙酯与0.1重量份氢过氧化枯烯组成的单体混合物。另外，随单体混合物的添加用4小时连续地添加将2重量份的硬脂酸钾制成5％水溶液的溶液。添加结束后，继续搅拌5小时，完成聚合。聚合转化率是97％，所得聚合物的平均粒径是700。
混合液 (份)离子交换水250硬脂酸钾 0.5甲醛合次硫酸氢钠 0.2乙二胺四乙酸钠0.01硫酸亚铁·7水盐 0.005(b)外层的制造在玻璃反应器中加入(a)制得的橡胶状聚合物胶乳75重量份(为固体成分)，甲醛合次硫酸氢钠0.05重量份，乙二胺四乙酸钠0.01重量份与硫酸亚铁·7水盐0.005重量份，在50℃氮气流下对水性分散液进行加热搅拌。接着用1小时连续添加作为接枝聚合单体成分的甲基丙烯酸甲酯20重量份与甲基丙烯酸丁酯5重量份及作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯0.05份，添加结束后，添加0.01重量份氢过氧化枯烯，再继续搅拌2小时，完成聚合。聚合转化率是99.8％。然后，对所得的有2层结构的接枝共聚物胶乳，采用公知的方法进行盐析凝固，热处理，干燥，得到白色粉末状的有2层结构的接枝共聚物(耐冲击性改性剂)。有2层结构的接枝共聚物的平均粒径是1900。
<(甲基)丙烯酸树脂组合物的混合与成型体的制造>
除了把实施例1的有3层结构的共聚物改成有2层结构的共聚物以外，其他与实施例1同样地进行成型，制得评价用的成型体。把测定黄色度的结果示于表1。
比较例1除了不使用脂肪酸金属盐以外，其他与实施例1同样地制得评价用的成型体。把测定黄色度的结果示于表1。
比较例2除了把脂肪酸金属盐的用量设定成0.01重量份以外，其他与实施例1同样地制得评价用的成型体。把测定黄色度的结果示于表1。
表1
产业上利用的可能性根据本发明，添加脂肪酸金属盐，特别是添加特定的脂肪酸金属盐，可以抑制对悬浮聚合制得的以往的(甲基)丙烯酸树脂组合物成为问题的加工时的热老化导致的变色。
权利要求
1.(甲基)丙烯酸树脂组合物，含有使甲基丙烯酸甲酯50-100重量％与能和其共聚的单体50-0重量％悬浮聚合制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多层结构的共聚物1-200重量份及脂肪酸金属盐0.02-10重量份。
2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中有多层结构的共聚物的配混量是30-160重量份。
3.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中脂肪酸金属盐的配混量是0.1-5重量份。
4.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中脂肪酸金属盐的脂肪酸的碳数是8-20。
5.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中脂肪酸金属盐的金属是碱金属或碱土类金属。
6.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中脂肪酸金属盐的金属的离子价数是2。
7.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中脂肪酸金属盐是硬脂酸钙。
8.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中，有多层结构的共聚物是在2层聚合物的存在下、再聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物制的有3层结构的共聚物，所述2层聚合物是在至少含有甲基丙烯酸甲酯与交联性单体的单体混合物制的聚合物的存在下、聚合至少含有丙烯酸烷基酯与交联性单体的单体混合物制得的。
9.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物，其中，有多层结构的共聚物是在丙烯酸系交联橡胶的存在下、聚合至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物制的有2层结构的共聚物。
10.含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的(甲基)丙烯酸树脂组合物的被覆料。
11.使用权利要求10所述的被覆料的挤出成型体。
全文摘要
本发明提供使用以往的含有悬浮聚合制的(甲基)丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸树脂组合物所不能得到的抑制加工时的热老化的、变色少的(甲基)丙烯酸树脂组合物。本发明的(甲基)丙烯酸树脂组合物含有由甲基丙烯酸甲酯50－100重量％与能和该甲基丙烯酸甲酯共聚的单体50－0重量％悬浮聚合制得的甲基丙烯酸甲酯聚合物100重量份、有多层结构的共聚物1－200重量份及脂肪酸金属盐0.02－10重量份。
文档编号C08K5/098GK1871296SQ200480030970
公开日2006年11月29日 申请日期2004年4月28日 优先权日2003年12月26日
发明者坂本英之 申请人:株式会社钟化