专利名称：改进薄膜产品粘着性能的方法
技术领域：
本发明大体上涉及拉伸(stretch)包装(wrap)热塑性薄膜，特别地，涉及改进其性能的方法。
粘着力是拉伸包装热塑性薄膜成功的一个重要因素。当用于外包装用途(overwrapping)时，拉伸薄膜的尾部应该粘着到下一拉伸薄膜层上，或两个拉伸薄膜层应该以足够的粘着力粘着在一起以防止拉伸薄膜在操作和运输过程中散开。通常，按照ASTM D5458测定拉伸包装薄膜的粘着力。
已知有许多因素会影响线型低密度聚乙烯树脂(LLDPE)的粘着力。通常，具有较低密度、较高熔体指数和/或较高己烷可萃取物的LLDPE具有较高的粘着性能。可以通过在挤出成膜过程中添加粘着剂(例如聚异丁烯(PIB)、极低密度聚乙烯树脂(VLDPE)或其它粘性材料)以提高LLDPE树脂的粘着力。PIB通常用于吹塑拉伸包装薄膜。对于共挤缝模(slot)平挤(cast)拉伸包装薄膜，当需要提高薄膜的粘着力时，可以在表层中加入这种粘着剂。然而，由于这些粘着剂引起的各种问题，且不提它们的高成本和操作难度，极其需要获得来自LLDPE的天生(或固有)高粘着力。
本发明是一种改进拉伸包装薄膜的粘着力的方法。在一个优选具体实施方式
中，该方法包括由第一组合物形成拉伸包装薄膜，该第一组合物包括至少一种线型低密度聚乙烯树脂和占总组合物最多500ppm(按重量计)的超细氧化锌，该超细氧化物具有不超过0.05微米的平均粒度。
通常在齐格勒-纳塔催化的聚合物中加入氧化锌以中和并清除酸性催化剂残余物。现在已经发现，适当的选择氧化锌等级可以提高包含线型低密度聚乙烯(LLDPE)的拉伸包装薄膜的粘着力和其它特性。
LLDPE树脂是公知的。使用齐格勒纳塔或菲利普催化剂之类的配位催化剂制成的乙烯聚合物和共聚物通常已知是线型聚合物，因为基本不存在在主链侧面的含有聚合单体单元的支链。乙烯与至少一种含有3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃的线型共聚物也是公知和市售的。如本领域中公知的那样，线型乙烯/α-烯烃共聚物的密度与α-烯烃的长度和这种单体在聚合物中相对于乙烯的量都有关，α-烯烃越长且α-烯烃存在量越大，共聚物的密度就越低。LLDPE通常是乙烯与含有3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯，等等)的聚合物，其具有足以降低密度的α-烯烃含量(例如，大约0.91克/立方厘米至大约0.94克/立方厘米)。在本文中，除非另行说明，按照ASTM D-792的程序测量聚合物密度。在USP4,076,698(Anderson)中公开了一种制造LLDPE的方法，其公开的内容经此引用并入本文。
将LLDPE树脂与超细氧化锌化合。这些超细氧化锌具有低于大约0.05微米的平均粒度。这些超细氧化锌是市售的，例如，获自U.K.的Elementis，PLC，商品名为NanoXTM或DeceloxTM。超细氧化锌构成组合物总量的最多大约500ppm，优选小于或等于100ppm，更优选大约10至大约100ppm(按重量计)。
可以使用任何能在整个LLDPE树脂中提供氧化锌的充分且基本均匀的混合物的混合方法。优选地，LLDPE和氧化锌是例如在LCM连续混合机(compounder)中热熔混合的。
可以通过任何传统的成膜方法制造拉伸包装薄膜。这些方法通常包括平挤薄膜或吹塑薄膜制造法。拉伸包装薄膜可以是单层或共挤(复合)多层膜结构。
吹胀薄膜挤塑是公知的塑料薄膜制造方法。在有利的方法中，通过圆型模头(die)挤出塑料以形成薄膜。通过模头中心引入空气以使薄膜保持气泡形状，这将薄膜的直径提高大约2至6倍，此后使气泡瘪塌在辊上。气泡直径与模头直径的比率被称作吹胀比(BUR)。在本领域技术范围内，这种方法有许多变体，例如下述参考文献中描述的那些USP3,959,425；和4,820,471，其中在第1栏论述了高(此处称为“长茎”(long stalk))和低茎(low stalk)薄膜吹塑之间的区别；USP5,284,613；和W.D.Harris等在“Effects of Bubble Cooling onPerformance and Properties of HMW-HDPE Film Resins”，Polymers，Laminations & Coatings Conference，Book 1，1990，页306-317，和Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，NewYork，1996，页330-332。本段所述的所有美国专利均经此引用并入本文。
术语“共挤”是指通过含有两个或多个槽口(orfices)(它们设置成使挤出物优选在急冷(chilling)或骤冷(quenching)之前合并在一起以形成层状结构)的单个模头挤出两种或多种材料的方法。用于制造多层薄膜的共挤系统使用至少两个挤入一个共用模具中的挤出机。挤出机的数量取决于构成共挤薄膜的不同材料的数量。有利地，对于每种不同材料，使用不同的挤出机。因此，五层挤出可能需要最多五个挤出机，尽管如果有两层或多层由相同的材料构成时，可以使用较少的挤出机。
使用共挤模头形成共挤吹塑薄膜。它们含有多个心轴以将不同的熔体流加入圆形模唇中。使用模具(feedblocks)堆叠来自两个或多个挤出机的熔体层，然后将所得多层熔体流加入薄膜模头中。
如下获得平挤薄膜使聚合物熔体通过矩形模头，然后经由一个或多个冷却辊冷却并卷绕。对于将聚乙烯加工成平挤薄膜，0.2至1.5毫米的模头间距是通行的，并且这可用于本发明的方法。也可以使用较大的模头间距，例如2或5毫米，还可以改变模头几何形状。已经发现，如果使用至少2毫米且至多10毫米，特别是至多5毫米的模头间距，可以改进薄膜性能。
实施例1-2和对比样品A-D由于氧化锌的主要作用是中和树脂里的酸，因此以不同级别的超细氧化锌(Nano X)和商业级氧化锌(也就是Kadox-930和Kadox-911)进行Q-Panel腐蚀试验。Q-Panel评级从如下1至10级不等。基于树脂样品中残留的酸在板上产生的腐蚀程度确定等级。较低的值意味着化合聚合物中的酸残留量较小，而较高的值意味着化合物中的酸残留量较大。
Q-Panel腐蚀试验非常类似于美国和欧洲的聚丙烯制造商使用的腐蚀试验，并设计成表明在特定聚合物长期使用之后聚合物残余物对钢模具的相对影响。通过在模腔中装入五层堆叠件来开始测试。堆叠层如下(1)5密耳厚的铝箔背衬板；(2)30克树脂；(3)用光滑的精制钢(8-12微米表面)冷轧的1Q-Panel(#QD-36)；(4)30克测试树脂；和(5)第二5密耳厚铝箔背衬板。在低压蒸汽(500psi)下，将填充后的模腔在280℃在预热压塑压机中放置10分钟。10分钟后，提供高压蒸汽(5,000psi)并在保持在高压下的同时使用冷却循环压塑压机使组合件冷却至室温。从压机中取出组合件并将Q-Panel板从树脂上剥除。然后将Q-Panel置于来自沸水浴的蒸汽中10分钟，然后风干。然后检查板的锈迹和污点。按照下列系统指定等级。
污点评级系统1 -完美，没有染污。
1+-在1和2-之间。
2- -在1+和2之间。
2 -浅斑点，零散，浅褐色。
3 -零散染污，较深棕色。
4 -大约50％被染污，在表面上褐色和棕色。
5 -较重污点，在表面上呈现较深颜色，完全褐色。
6 -80％或更高被污点、锈迹覆盖。一些是深棕色点。
7 -100％被染污，一些是深棕色。
8 -100％被染污，更深棕色，一些是棕色液滴状。
9 -100％被染污，大约50％是深棕色，许多是液滴状。
10 -100％深棕色染污。
腐蚀试验的结果列在下表1中。所有样品都是在相同的化合条件下用相同的原料树脂DJM-1732H和相同的抗氧化添加剂(类型和量都相同)化合而成的。DJM-1732H是齐格勒-纳塔催化的线型低密度聚乙烯，其具有0.917克/立方厘米的密度和3.2分克/分钟的熔体指数MI。对于所有化合物，使用1,430ppm(目标)的Irganox-1076作为一次抗氧化剂并使用1,550ppm(目标)的Weston-399作为二次抗氧化剂。CSA(对比样品A)树脂样品的原料树脂和添加剂配方与市售HS-7001NT7树脂(CS D)的相同。HS-7001 NT7可获自Union Carbide。从表1中看出，在树脂中低至20ppm的超细氧化锌(实施例1(Ex1))将树脂中和至与对照物(CS A)(840ppm的Kadox-911)和市售树脂CS D大致相同的程度。
表1.QO-Panel腐蚀试验结果
为了理解超细氧化锌是否对一次抗氧化剂(Irganox-1076)和二次抗氧化剂((Weston 399)的性能具有负面影响，用表1所示的化合物进行再循环试验，且试验结果列在表2中。测定经最多5次挤塑流程的树脂熔体指数和氧化感应时间(OIT)变化。再循环试验用于测定通过多次挤塑经过一定的热和剪切史时聚合物样品的熔体指数和OIT是如何改变的。在1”单螺杆Killion混合挤塑生产线上以相同的挤塑条件组将每一树脂样品挤出最多5次(5个流程)也就是，条件为101rpm的螺杆速度和450，550，560和560的机筒温度分布，其产生大约550的熔体温度。在第一、第三和第五次流程后，取出树脂样品并测定它们的熔体指数和OIT。在再循环试验中，观察到超细氧化锌对含有现有抗氧化剂的树脂配方物没有任何负面影响。
表2.循环试验结果
实施例3和对比样品E和F为了测定超细级氧化锌对平挤拉伸薄膜性能的影响，通过制备三种不同的化合物(参看表3)并将它们转化成80-量规(0.8密耳)3层平挤拉伸薄膜样品来进行一系列研究。在LCM混合生产线上用相同的混合条件并用相同的原料树脂DJM-1732H和相同的抗氧化添加剂，但用不同的氧化锌等级制备所有的树脂样品。对于所有化合物，使用1,430ppm(目标)的Irganox-1076作为一次抗氧化剂并使用1,550ppm(目标)的Weston-399作为二次抗氧化剂。在Gloucester共挤缝模平挤薄膜生产线上将这些化合物转化成A(12％)/B(76％)/C(12％)结构的3层薄膜样品(0.8密耳的总厚度)。在所有3层中用相同的树脂制造每一薄膜。在高速(Hilight)拉伸薄膜测试机上测试这些薄膜样品的己烷可萃取物(HEX)、粘着力(ASTM D-5458)和极限拉伸和击穿性。通常使用ASTM D5458中提出的测试法测定粘着力。然而，此处所述的粘着力是在对D5458略作改变的基础上测定的。改变在于将底部薄膜拉伸150％并固定(与D5458相同)，但是将顶部薄膜拉伸150％并立即放松(在D5458中没有拉伸)。测试结果列在下表3中。尽管这些薄膜样品中的己烷可萃取物几乎都相同(在实验误差范围内)，但可以清楚看出，实施例3的薄膜在粘着力上胜过对比样品E和F。
表3.氧化锌等级对拉伸薄膜性能的影响
实施例4-7和对比样品G-J进行另一系列研究以测定氧化锌等级和它们的量对共挤缝模平挤拉伸薄膜性能的影响。如下表4.1所示，使用两种不同的原料树脂(分别为3分克/分钟MI和2分克/分钟MI)制造两组不同的化合物也就是，实施例4-5和对比样品G和H是3分克/分钟MI树脂的一组，而实施例6-7和对比样品I-J是2分克/分钟MI树脂的另一组。此时，测定每一化合物的氧化锌实际量，以及密度、熔体指数和熔体流量比。在一组中，将所示相同的原料粒状树脂与相同的抗氧化剂化合物，但是使用不同的氧化锌等级和量。在LCM混合生产线上在相同的条件下制备这些树脂样品。对于所有化合物，使用1,430ppm(目标)的Irganox-1076作为一次抗氧化剂并使用1,550ppm(目标)的Weston-399作为二次抗氧化剂。使用Gloucester共挤缝模平挤薄膜生产线在相同的挤塑条件下将这些化合物转化成标称0.8密耳的3层共挤缝模平挤薄膜样品。该薄膜结构为A(12％)/B(76％)/C(12％)，在所有三层中使用相同的树脂。测定这些薄膜样品的性能并列在表4.2中。从该表中可以清楚看出，超细氧化锌对于两种原料树脂都能产生更高的粘着性能。此外，较少的超细氧化锌量(50ppm vs.100ppm)进一步改进了两种原料树脂的粘着性能。
表4.ZnO等级对缝模平挤拉伸薄膜性能的影响表4.1复合树脂的性能
表4.2薄膜性能
实施例8-9和对比样品K-L如下进行下表5所示的另一系列研究以了解超细氧化锌对吹塑薄膜性能的影响。可以用Weston-399、Irganox-1076、Armostat-1800和硬脂酸锌化合吹塑薄膜产品。Armostat-1800是二乙醇硬脂胺(DESA)。尽管DESA是已知的抗静电剂，已经将其用于吹塑薄膜产品，因为其能与硬脂酸锌一起对中和酸和改进树脂颜色产生协同效应。表5所示的对比样品K(对照物)是用这种吹塑薄膜配方化合的。该表中的其它化合物是如下制成的将Armostat-1800和硬脂酸锌换成对每一样品所示的氧化锌等级及其量。表中的所有化合物是用相同的原料树脂DJM-1810H制成的。测得的树脂性能列在表中。
所有化合物是在1.5”单螺杆Killion挤塑混合生产线上以相同的挤塑条件制成的也就是，350，370，390和400的压出机机筒温度，410的门温度，420的适配器温度，410的模头温度、2,110psi的头(head)压力和80rpm的螺杆速度。在1.5”单螺杆Old Sterling吹塑薄膜生产线上以2.01∶1BUR并用4”FLM和大约430熔体温度制造所有的薄膜样品。
从该表中，可以看出，20ppm的超细氧化锌(实施例9)足以中和树脂里的酸。在薄膜性能方面，超细氧化锌(实施例9)改进和/或提高了抗击穿性(超过对照物)，落镖性能(dartrop)(超过对照物(CS K)和300ppm的Kadox 911(CS L))，和1％割线模量的刚度(超过对照物(CS K))，但略微降低了光学性能(超过对照物CS K)，例如光泽度和浊度。然而，与用300ppm的Kadox-911配制的树脂(CS L)相比，用超细氧化锌配制的树脂(实施例8和9)可以使薄膜表现出明显更好的光学性能。如下表5的实施例8和9所示，可以明显提高其它机械性能，例如落镖冲击性能。
表5.ZnO等级对吹塑拉伸薄膜件能的影响
按照规则，已经在结构和方法特征方面描述了本发明。然而，要理解的是，本发明并不限于所示和所述的具体特征，因为其中公开的方法构成实施本发明的优选形式。因此，以所附权利要求的合适范围内本发明的任何形式或修改要求本发明的权利，可以按照对等的原则适当地解释所附权利要求。
权利要求
1.一种改进拉伸包装薄膜的粘着力的方法，该方法包括由第一组合物形成拉伸包装薄膜，该第一组合物包括至少一种线型低密度聚乙烯树脂和占总组合物最多500ppm(按重量计)的超细氧化锌，该超细氧化物具有不超过约0.05微米的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧化锌在组合物中的存在量等于或小于总组合物重量的大约100ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中氧化锌在组合物中的存在量为总组合物重量的大约10至大约100ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中拉伸薄膜的特征在于具有比由第二组合物制成的拉伸薄膜高的粘着力，该第二组合物与第一组合物的不同仅在于氧化锌具有大于0.05微米的平均粒度。
5.一种改进拉伸包装薄膜的粘着力的方法，该方法包括下列步骤将至少1种线型低密度聚乙烯树脂与占总组合物重量最多500份每百万份的超细氧化锌混合，该超细氧化物具有不超过0.05微米的平均粒度；和将该混合物制成拉伸包装薄膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中混合是用线型低密度聚乙烯树脂在熔融态下进行的。
7.根据权利要求5所述的方法，其中通过吹塑薄膜法形成拉伸包装薄膜。
8.根据权利要求5所述的方法，其中通过平挤薄膜法形成拉伸包装薄膜。
全文摘要
通过在形成薄膜之前将线型低密度聚乙烯与平均粒度小于大约0.05微米的超细氧化锌化合来改进拉伸膜粘着力的方法。
文档编号C08K3/22GK1871285SQ200480030839
公开日2006年11月29日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年10月22日
发明者A·S-J·里斯, H·L·米克洛斯克, P·W·曼德斯 申请人:联合碳化化学及塑料技术公司