聚(芳基醚)/聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：聚(芳基醚)/聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本公开文书涉及聚(芳基醚)/聚酰胺组合物。
背景技术：
聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺组合物得到广泛使用，且该组合物的特征是该聚(芳基醚)和该聚酰胺的至少部分特征的结果。尽管它们得到广泛使用，但采用脂肪族聚酰胺的组合物会蒙受不理想地低尺寸稳定性和高吸湿性等缺点。已经通过改变聚酰胺结构以包括芳香族元素，进行了改善物理性能形象的尝试。采用这些脂肪族-芳香族聚酰胺的组合物已经改善了很多物理性能例如耐热性、尺寸稳定性和吸水性但降低了其它理想的性能。例如，很多脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融温度高于很多聚合物的降解温度。因此，这些脂肪族-芳香族聚酰胺无法与很多聚合物共混而不引起该聚合物的至少部分降解。一些脂肪族-芳香族聚酰胺的熔融温度低于很多聚合物的降解温度，但这些聚酰胺通常对大多数用途的尺寸稳定性不足，而且采用该聚酰胺的共混物典型地也显示不良的尺寸稳定性。
此外，聚(芳基醚)/聚酰胺组合物典型地有至少两个不混溶相，而且该组合物的物理性能会受到这些相的形态影响。
目前，对适用于低压/低剪切过程例如吹胀成形、片材挤塑和型材挤塑的聚合物和聚合物共混物有日益增长的需要。低压/低剪切过程显著不同于高压/高剪切过程例如注塑成形。例如，型材挤塑需要迫使聚合物共混物通过一个型材模头(仿形)并保持挤出形状直至冷却。挤出的形状可以趁该聚合物共混物还温热时通过使用成形工具进一步调整，而且所形成的仿形必须保留其调整后的形状。因此，低压/低剪切过程中采用的共混物典型地有相当高的熔体粘度(低熔体流动指数)以及高熔体强度。
有高熔体粘度和高熔体强度的多相聚合物共混物的成形会是困难的，因为高熔体粘度对各相之间的形态关系会产生负面影响，从而对物理性能例如熔体强度和冲击强度产生负面影响。
因此，目前需要兼备高熔体粘度、高熔体强度和低吸水性的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺组合物。

发明内容
上述需要是由一种包含抗冲改性剂和聚(芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物的组合物满足的。该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元组成。该聚酰胺的胺端基含量大于45μmol/g聚酰胺。该脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切和330℃的温度有大于或等于200Pa·s的熔体粘度，且该组合物在1500秒-1(s-1)的剪切和330℃的温度有大于或等于160帕秒(Pa·s)的熔体粘度。
具体实施例方式
本文中公开的组合物包含聚(芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物以及一种抗冲改性剂。该聚酰胺包含二羧酸单元和二胺单元。该二羧酸单元的至少60mol％是对苯二甲酸单元，且该二胺单元的至少60mol％是1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元。芳香族单元与九碳脂肪族单元的组合导致一种有熔融温度、低吸水性、和尺寸稳定性的独特组合的聚酰胺，这当用于聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物中时导致一种有优异的尺寸稳定性、冲击强度和吸水性的组合物。
重要的是，该脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切和330℃的温度有大于或等于200Pa·s的熔体粘度。该组合物有大于或等于160Pa·s的熔体粘度。在一种实施方案中，该组合物在1500s-1的剪切速率和330℃的温度有160～350Pa·s的熔体粘度。在这个范围内，该组合物的熔体粘度可以大于或等于170、更好大于或等于180、或甚至更好大于或等于190。也在这个范围内，该熔体粘度可以小于或等于340、更好小于或等于330、或甚至更好小于或等于320。熔体粘度是用毛细管粘度测定法测定的。
熔体粘度高的聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺组合物包含有高分子量和接近于聚(芳基醚)的玻璃化温度的熔融温度的脂肪族聚酰胺。聚酰胺的高分子量有助于提高该组合物熔融时的粘度，而且相信该聚酰胺的熔融温度接近于该聚(芳基醚)的玻璃化温度这一事实能防止该聚(芳基醚)流动，从而降低该组合物的熔体粘度。反之，脂肪族-芳香族聚酰胺有显著高于聚(芳基醚)的玻璃化温度的熔融温度。尽管熔融温度和玻璃化温度有这种差异，但可以得到一种熔体粘度高的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺。
在一种实施方案中，填料和/或增强剂不存在的组合物，当按照ISO11359-2测定并在23～60℃报告时，热膨胀系数(CTE)为6×10-5毫米/毫米℃～9×10-5毫米/毫米℃。在这个范围内，该CTE可以大于或等于6.2×10-5毫米/毫米℃、更好大于或等于6.4×10-5毫米/毫米℃。也在这个范围内，该CTE可以小于或等于8.7×10-5毫米/毫米℃、更好小于或等于8.5×10-5毫米/毫米℃。显然，包含抗冲改性剂和聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺的组合物在比包含聚(芳基醚)/脂肪族聚酰胺的可比组合物(23～60℃)更宽的温度范围(23～100℃)内有保持实质上恒定的CTE。
在一种实施方案中，该组合物当按照ASTM D 570测定时有小于或等于0.3％/24小时、更好小于或等于0.25％/24小时、甚至更好小于或等于0.2％/24小时的水吸收值。
耐冲击性可以使用按照ASTM D256的缺口伊佐德(NI)试验和按照ASTM D3763的多轴冲击试验测定。在一种实施方案中，该组合物的23℃NI值大于或等于650J/m、更好大于或等于660J/m、甚至更好大于或等于670J/m。此外，该组合物的-30℃NI可以大于或等于140J/m、更好大于或等于145J/m、甚至更好大于或等于150J/m。
在一种实施方案中，该组合物的23℃多轴冲击值大于或等于50焦(J)、更好大于或等于55J、甚至更好大于或等于60J.此外，该组合物的-30℃多轴冲击值可以大于或等于30J、更好大于或等于35J、甚至更好大于或等于45J。多轴冲击是最大力的能量。
在一种实施方案中，填料和/或增强剂不存在的组合物的多轴损耗小于或等于0.30、更好小于或等于0.27、甚至更好小于或等于0.25。多轴损耗是由(23℃多轴值--30℃多轴值)/23℃多轴值确定的。
本文中使用的“聚(芳基醚)”包含多个式(I)结构单元 式中，对于每个结构单元来说，每个Q1都独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如含有1～7碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨基烷基、链烯基烷基、链炔基烷基、烃氧基、和卤烃氧基，其中至少2个碳原子将卤素和氧原子分开；且每个Q2都独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、链烯基烷基、链炔基烷基、烃氧基、卤烃氧基、其中至少2个碳原子将卤素和氧原子分开。在一些实施方案中，每个Q1都独立地是烷基或苯基，例如C1-4烷基，且每个Q2都独立地是氢或甲基。聚(芳基醚)可以包含有典型地位于羟基邻位的含氨基烷基端基的分子。也往往存在的是典型地从有副产物双苯醌存在的反应混合物得到的4-羟联苯端基。
该聚(芳基醚)可以呈下列形式均聚物；共聚物；接枝共聚物；离聚物；诸如包含芳基醚单元和从链烯基芳香族化合物衍生的嵌段的嵌段共聚物；以及包含所述中至少一种的组合。聚(芳基醚)包括含有任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元组合的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚苯醚。
该聚(芳基醚)可以通过单羟基芳香族化合物例如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制备。一般采用此类偶合的催化剂体系；它们可以含有重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料并用，例如仲胺、叔胺、卤化物或所述材料中两种或更多种的组合。
该聚(芳基醚)，当用凝胶渗透色谱法测定时，可以有3,000～40,000原子质量单位(amu)的数均分子量和5,000～80,000amu的重均分子量。该聚(芳基醚)，当在氯仿中于25℃测定时，可以有0.10～0.60分升/克(dL/g)、更好0.29～0.48dL/g的特性粘度。可以利用高特性粘度聚(芳基醚)和低特性粘度聚(芳基醚)的组合。当使用2种特性粘度时，确切比例的确定将在一定程度上取决于所使用的聚(芳基醚)的确切特性粘度和所希望的最终物理性能。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以以10wt％～70wt％的数量含有聚(芳基醚)。在这一范围内，聚(芳基醚)的数量可以大于或等于15wt％、更好大于或等于20wt％。也在这一范围内，聚(芳基醚)的数量可以小于或等于65wt％、更好小于或等于60wt％。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含从一种或多种二羧酸衍生的单元和从一种或多种二胺衍生的单元。以二羧酸单元的总摩尔数为基准，该二羧酸单元的60～100mol％是从对苯二甲酸衍生的。在这一范围内，对苯二甲酸单元的数量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
除对苯二甲酸单元外可以使用的其它二羧酸单元的实例包括从脂肪族二羧酸例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸、脂环族二羧酸例如1，3-环戊烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸、和芳香族二羧酸例如间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二氧二乙酸、1，3-苯二氧二乙酸、联苯甲酸、4，4’-氧二苯甲酸、二苯甲烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸和4，4’-联苯二羧酸衍生的单元。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。这些当中，从芳香族二羧酸衍生的单元是较好的。在一种实施方案中，二羧酸单元中这些其它二羧酸单元的含量(a)小于或等于25mol％、更好小于或等于10mol％。在熔融成形仍可以进行的程度上，也可以包括从多官能羧酸例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、和1，2，4，5-苯四酸衍生的单元。
脂肪族-芳香族聚酰胺包含从一种或多种二胺衍生的单元。以二胺单元的总摩尔数为基准，二胺单元的60～100mol％是从1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元衍生的。在这一范围内，1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的数量可以大于或等于75mol％、更好大于或等于90mol％。
1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比可以100∶0～20∶80、更好100∶0～50∶50、甚至更好100∶0～50∶40。这可以简称为N/I比。
除1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元外可以使用的其它二胺单元的实例包括从下列衍生的单元线型脂肪族二胺例如1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、和1，2-十二烷二胺；支化脂肪族二胺例如2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、和5-甲基-1，9-壬二胺；脂环族二胺例如环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烷二甲胺、和三环癸烷二甲胺；和芳香族二胺例如对苯二胺、间苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯砜、和4，4’-二氨基二苯醚。这些可以单独使用，也可以2种或更多种组合使用。在一种实施方案中，从1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和/或1，12-十二烷二胺衍生的单元是与1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元组合的。
该脂肪族-芳香族聚酰胺可以用任何一种已知的结晶聚酰胺制造方法制造。例如，它可以通过使用酰氨和二胺作为原材料的溶液聚合或界面聚合，或者通过使用二羧酸和二胺作为原材料的熔融聚合、固相聚合、或熔融挤塑聚合制造。
用浓硫酸在30℃测定的脂肪族-芳香族聚酰胺的特性粘度可以是0.7～1.8dL/g、更好0.9～1.6dL/g、甚至更好1.1～1.4dL/g。
脂肪族-芳香族聚酰胺的熔体粘度，当用毛细管粘度计测定时，在1000s-1的剪切速率和330℃的温度下，可以是200～300帕秒(Pa·s)。在这一范围内，该熔体粘度可以大于或等于210、更好大于或等于220Pa·s。也在这一范围内，该熔体粘度可以小于或等于380、更好小于或等于360Pa·s。
该脂族族-芳香族聚酰胺的胺端基含量大于或等于45μmol/g聚酰胺、更好大于或等于50μmol/g聚酰胺、或甚至更好大于或等于55μmol/g聚酰胺。胺端基含量可以测定如下将该聚酰胺溶解于一种适用溶剂中，任选地进行加热。该聚酰胺溶液用适当指示方法以0.01N盐酸(HCl)溶液滴定。胺端基的数量是根据添加到样品中的HCl溶液的体积、空白所使用的HCl的体积、HCl溶液的容模、和聚酰胺样品的重量计算的。
该兼容化共混物还可以包含一种脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、6/6、6/69、6/10、6/12、11、12、4/6、6/3、7、8、6T、改性6T、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、和上述中两种或更多种的组合。
以聚(芳基醚)、聚酰胺和抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以以5wt％～80wt％的数量含有脂肪族-芳香族聚酰胺。在这一范围内，脂肪族-芳香族聚酰胺的数量可以大于或等于10wt％、更好大于或等于15wt％。也在这一范围内，脂肪族-芳香族聚酰胺可以小于或等于70wt％、更好小于或等于60wt％。
兼容化的聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物是使用一种兼容化剂形成的。当在本文中使用时，“兼容化剂”这一表达系指能与聚(芳基醚)、聚酰胺树脂、或两者相互作用的多官能化合物。这种相互作用可以是化学的(例如接枝)和/或物理的(例如影响各分散相的表面特征)。在两者中任意一种的情况下，所得到的兼容化聚(芳基醚)/聚酰胺组合物显然显示出改善的兼容性，尤其如提高的抗冲强度、合模线强度和/或伸长率所证实的。如本文中所使用的，“兼容化聚(芳基醚)/脂肪族-芳香族聚酰胺共混物”这一表达系指那些在物理上和/或化学上与一种兼容化剂兼容的组合物。
该兼容化剂包括一种属于两种类型之一的多官能化合物。第一种类型在分子中同时具有(a)碳-碳双键和(b)至少一个羧酸基、酐基、环氧基、酰亚胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物。这样的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、马来酰肼、二氯马来酸酐、和不饱和二羧酸(例如丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、叔丁基丙烯酸、戊烯酸)。在一种实施方案中，该兼容化剂包含马来酸酐和/或富马酸。
多官能兼容化剂化合物的第二种类型表征为同时具有(a)式(OR)所代表的基团，式中R是氢或烷基、芳基、酰基、或羰二氧基，和(b)至少两个基团，其中每一个都可以相同或不同，并选自羧酸、酰卤、酸酐、酰卤酸酐、酯、原酸酯、酰胺基、酰亚胺基、氨基、及其盐。兼容化剂的这种类型典型的是下式所代表的脂肪族多羧酸、酸酯和酸酰胺(RIO)mR(COORII)n(CONRIIIRIV)a
式中R是一种有2～20、更好2～10碳原子的线型或支化链饱和脂族烃；RI是氢、或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基、芳基、酰基或羰二氧基；每个RII都独立地是氢或有1～20、更好1～10碳原子的烷基或芳基；每个RIII和RIV都独立地是氢或有1～10、更好1～6、甚至更好1～4碳原子的烷基或芳基；m等于1，(n+s)大于或等于2、更好等于2或3，且n和s每一个都大于或等于0，且式中(ORI)在羰基的α或β位，且至少2个羰基由2～6个碳原子分隔开。显然，当各取代基有少于6个碳原子时，RI、RII、RIII和RIV不可能是芳基。
适用的多羧酸包括，例如，柠檬酸、苹果酸、松蕈三酸；包括其各种商品形式，例如无水的和水合的酸；和包含所述中一种或多种的组合。在一种实施方案中，该兼容化剂包含柠檬酸。本文中可用的酯的实例包括，例如，柠檬酸乙酰酯和柠檬酸一和/或二硬脂酯等。本文中可用的适用酰胺包括，例如，N，N’-二乙基柠檬酸酰胺；N-苯基柠檬酸酰胺；N-十二烷基柠檬酸酰胺；N，N’-二(十二烷基)柠檬酸酰胺和N-十二烷基苹果酸。衍生物包括其盐，包括与胺类的盐和碱金属盐及碱土金属盐。适用盐的实例包括苹果酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钾、和柠檬酸钾。
上述兼容化剂可以直接添加到熔融共混物中，也可以与聚(芳基醚)和聚酰胺两者中任意一种或两者预反应。在一种实施方案中，该兼容化剂的至少一部分是要么在熔体中要么在适用溶剂的溶液中与该聚(芳基醚)的全部或一部预反应的。相信，这样的预反应可以使该兼容化剂与该聚合物反应，从而使该聚(芳基醚)官能化。例如，该聚(芳基醚)可以与马来酸酐、富马酸和/或柠檬酸预反应，生成一种酐和/或酸官能化的聚苯醚，后者与非官能化的聚苯醚相比，改善了与该聚酰胺的兼容性。
在一种实施方案中，使一种聚羧酸与一种聚(芳基醚)熔融共混，形成一种官能化的聚(芳基醚)并将其切粒。然后，使该官能化的聚(芳基醚)与该脂肪族-芳香族聚酰胺、抗冲改性剂和任选地另外聚(芳基醚)熔融共混，形成一种组合物。不受理论制约，相信，这种额外熔融共混使得该聚羧酸能使该聚(芳基醚)进一步官能化，从而导致更好的兼容化。
该兼容化剂的使用量将取决于所选择的特定兼容化剂和它所要添加的特定聚合物系统。
在一种实施方案中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和抗冲改性剂的合计重量为基准，该兼容化剂的使用量是0.05～2.0wt％。在这一范围内，兼容化剂的数量可以大于或等于0.1wt％、更好大于或等于0.2wt％。也在这一范围内，兼容化剂的数量可以小于或等于1.75wt％、更好小于或等于1.5wt％。
该组合物进一步包含一种抗冲改性剂。有用的抗冲改性剂包括链烯基芳香族化合物与共轭双烯的嵌段共聚物、链烯基芳香族化合物与共轭双烯的加氢嵌段共聚、官能化的弹性体聚烯烃、和上述两种或更多种的组合。
嵌段共聚物是包含(A)至少一种从链烯基芳香族化合物衍生的嵌段，和(B)至少一种从共轭双烯衍生的嵌段的共聚物。加氢嵌段共聚物是那些通过加氢使嵌段(B)中脂肪族不饱和基团含量降低者。嵌段(A)和(B)的排列包括线型结构和有支化链的所谓径向遥距嵌段结构。
这些结构中较好的是涵盖二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构的线型结构以及含有A和B合计6个或更多个嵌段的线型结构。更好的是二嵌段、三嵌段、和四嵌段结构，特别好的是A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。
提供嵌段(A)的链烯基芳香族化合物由下式代表 式中R2和R3各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等；R4和R8各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等；且R5-R7各自独立地代表氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等，或R4和R5连同中心芳香族环一起形成一个萘基，或R5和R6连同中心芳香族环一起形成一个萘基。
链烯基芳香族化合物的具体实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，和包含所述链烯基芳香族化合物中至少一种的组合。在一种实施方案中，该链烯基芳香族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二甲苯。在另一种实施方案中，该链烯基芳香族化合物是苯乙烯。
共轭双烯的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。它们当中较好的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，更好的是1，3-丁二烯。
除共轭双烯外，加氢嵌段共聚物还可以含有少量低级烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二聚环戊二烯、非共轭双烯等。
对嵌段共聚物中从链烯基芳香族化合物衍生的重复单元的含量没有特别限制。以该嵌段共聚物的总重量为基准，适用的链烯基芳香族含量可以是10～90wt％。在这一范围内，该链烯基芳香族含量可以大于或等于40wt％、更好大于或等于50wt％、甚至更好大于或等于55wt％。也在这一范围内，链烯基芳香族含量可以小于或等于85wt％、更好小于或等于75wt％。
对加氢嵌段共聚物主链中共轭双烯的结合方式没有特别限制。例如，当共轭双烯是1，3-丁二烯时，它可以以1％～99％1，2-结合方式而其余为1，4-结合方式结合。
该加氢嵌段共聚物较好加氢到如此程度，以致从该共轭双烯衍生的脂族链片断中不饱和键的低于50％、较好低于20％、甚至更好低于10％仍然未还原。从该链烯基芳香族化合物衍生的芳香族不饱和键可以加氢到可高达25％的程度。
该加氢嵌段共聚物，当由使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定时，可以有5,000～500,000AMU的数均分子量。在这一范围内，该数均分子量可以是至少10,000AMU、更好大于或等于30,000AMU、甚至更好大于或等于45,000AMU。也在这一范围内，该数均分子量可以小于或等于300,000AMU、更好小于或等于200,000AMU、甚至更好小于或等于可高达150,000AMU。
由GPC测定的加氢嵌段共聚物的分子量分布没有特别限定。该共聚物可以有重均分子量与数均分子量的任何比例。
例示性加氢嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物分别加氢得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。
适用的加氢嵌段共聚物包括那些市售品，例如可购自KratonPolymers公司(前壳牌化学公司的一个分部)的KRATONG1650、G1651、和G1652，和可购自旭化学公司的TUFTECH1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272。
例示性非加氢嵌段共聚物包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯、和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基甲基苯乙烯)，以及其组合。
适用的非加氢嵌段共聚物可购自许多来源，例如，PhillipsPetroleum公司的商标SOLPRENE、壳牌化学公司的商标KRATON、德士古公司的商标VECTOR、和Kuraray公司的商标SEPTON。
其它有用的抗冲改性剂包括官能化的弹性体聚烯烃。官能化的弹性体聚烯烃含有至少一个选自下列组成的一组的官能基羧酸基、酯基、酸酐基、环氧基、唑啉基、碳化二亚胺基、异氰酸酯基、甲硅醇基、羧酸盐基、和所述官能基中两种或更多种的组合。该弹性体聚烯烃是一种可与该聚酰胺混溶的聚烯烃，而且包括线型无规共聚物、线型嵌段共聚物、和芯-壳型共聚物，其中该壳是可与聚酰胺混溶的而且包含可与该聚酰胺反应的官能团。例示性聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。包含该官能基的单体可以与该聚烯烃接枝聚合或与该聚烯烃单体共聚。在一种实施方案中，该弹性体聚烯烃的结构单元是从乙烯和至少一种C3-8烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯衍生的。
适用的官能化弹性体聚烯烃可购自许多来源，包括杜邦公司的商标ELVALOY。
抗冲改性剂类型或抗冲改性剂类型的组合的选择可以至少部分地根据该聚酰胺的熔融温度和抗冲改性剂的温度分布。
以聚(芳基醚)、聚酰胺、和抗冲改性剂的合计重量为基准，该组合物可以包含数量为3～30wt％的抗冲改性剂。在这一范围内，抗冲改性剂的数量可以大于或等于4wt％、更好大于或等于5wt％。也在这一范围内，抗冲改性剂可以小于或等于25wt％、更好小于或等于20wt％。
该组合物可以通过熔融混合或干混和熔融混合的组合来制备。熔融混合可以用单螺杆或双螺杆型挤塑机或可以对各成分施加剪切力的类似混合器具进行。
可以在一开始将全部组分添加到该加工系统中。在一种实施方案中，该聚(芳基醚)、任选地其它组分例如抗冲改性剂、和任选地该聚酰胺之一部可以与该兼容化剂预配混。当该聚酰胺分两批添加时，该聚酰胺的剩余部分是在第一批组分混合之后添加的。当使用挤塑机时，聚酰胺的第二部分可以经由下游进料口进料。虽然在该加工中可以使用多台独立的挤塑机，但在一台沿其长度有多个进料口以允许进行各种成分的添加的单一挤塑机中的制备简化了这一过程。往往有利的是经由该挤塑机上的一个或多个排气口对该熔体施加真空，以脱除该组合物中的挥发性杂质。
该组合物可以进一步包含有效量的至少一种选自下列组成的一组的添加剂抗氧化剂、阻燃剂、阻滴料剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小微粒矿物质例如粘土、云母、和滑石、增强剂、导电性填料、防静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、及其混合物。这些添加剂是业内已知的，其有效水平和掺入方法亦然。这些添加剂的有效量差异很大，但以整个组合物的重量为基准，其存在量通常可高达50wt％或以上。一些添加剂例如位阻酚、含硫化合物和从各种脂肪酸衍生的酰胺，以该组合物的总重量为基准，总合计存在量一般为2wt％。
阻燃剂的实例包括卤化阻燃剂；有机磷酸酯，包括环状磷酸酯；含磷氮键的化合物，例如氯化磷腈、磷酯酰胺；磷酸酰胺、膦酸酰胺、三(吖丙啶基)膦氧化物；氯化四(羟甲基)；单体、二聚、和多聚膦酸酯；氢氧化镁、碳酸镁、红磷；聚磷酸蜜胺；磷酸蜜勒胺；磷酸蜜白胺；焦磷酸蜜胺；蜜胺；氰脲酸蜜胺；锌化合物例如硼酸锌；和包含所述至少一种的组合。阻燃剂的使用量典型地足以提供有足够阻燃性的组合物，从而能通过规定的阻燃性标准，例如题为“Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94”的Underwriter’s Labo-ratoryBulletin 94。相关阻燃性标准可以由最终应用确定。
本发明的组合物可以利用常用热塑性工艺例如薄膜和片材挤塑、注塑成形、气体助压注塑成形、挤塑成形、压塑成形和吹胀成形转化成物品。薄膜和片材挤塑方法可以包括且不限于熔体流延、吹胀薄膜挤塑、和压延。共挤塑和层压工艺可以用来形成复合多层薄膜或片材。可以将单层或多层涂料进一步施用到单层或多层基材上，以赋予额外的性能例如抗刮伤性、抗紫外光性、美观等。涂料可以通过标准施用技术例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、或流涂施用。本发明的薄膜和片材可以替代地通过将该组合物在一种适用溶剂中的溶液或悬浮液浇铸到一种基材、带或辊上、随后脱除溶剂来制备。
取向的薄膜可以通过吹胀薄膜挤塑或通过使用惯常拉伸技术在热形变温度附近拉伸流延或压延的薄膜来制备。例如，可以采用径向拉伸比例伸缩仪(pantograph)进行多轴同时拉伸；可以使用x-y方向拉伸比例伸缩仪在平面x-y方向上进行同时或顺序拉伸。有顺序单轴拉伸部分的设备也可以用来达到单轴和双轴拉伸，例如有差速辊配置的机器用于机器方向上拉伸，有绷架配置的机器用于横向拉伸。
本发明的组合物可以转化成多壁片材，包含有第一面和第二面的第一片材，其中第一片材包含热塑性聚合物，且其中第一片材的第一面配置在有多条筋的第一面上；和有第一面和第二面的第二片材，其中第二片材包含热塑性聚合物，且其中第二片材的第一面配置在有多条筋的第二面上，且其中将有多条筋的第一面放在有多条筋的第二面的反面。
以上所述的薄膜和片材可以经由成形和模塑工艺，包括但不限于热成形、真空成形、压力成形、注塑成形和压塑成形，进一步热塑性加工成成形物品。多层成形物品也可以像以下所述那样通过将一种热塑性树脂注塑成形到一种单层或多层薄膜或片材基材上形成提供一种单层或多层热塑性基材，该基材任选地诸如使用丝网印刷或转移染料而在表面上有一种或多种颜色。
诸如通过形成一种基材并将其修剪成三维形状、将该基材拟合到一个有与该基材的三维形状匹配的表面的模型中，使该基材褙合到模型构型上。


EP-C环己烯化氧 关东化学株式会社制EP-D双(3，4-环氧环己基)乙基三甲基硅烷 信越化学株式会社制KMB-303EP-E三羟甲基丙烷·聚缩水甘油醚 坂本药品工业株式会社制SR-TMPEP-F3，4-环氧环己基 パンテイコ社制ARALDITE CY-179EP-G苯基缩水甘油醚 日本油脂株式会社制エピオ一ルPPEP-8环新戊烷四基双(十八烷基磷酸酯)旭电化工业株式会社制アデカスタブPFP-8工业可利用性上述表1～表9的结果均表明，根据本发明，在通过积极地含有水作为引发剂或/和分子量调节剂的环酯的开环聚合而获得的脂肪族聚酯中配合各种羧基封端剂，可以有效地降低所获得的脂肪族聚酯的羧酸浓度和由此获得的薄膜的水解速度，即制造出耐水性得以改善的脂肪族聚酯。
实施例1～3聚(芳基醚)、抗冲改性剂、和要么柠檬酸要么富马酸(如表II中所示)是在一台30mm Werner & Pflerider双螺杆挤塑机的进料喉添加的，并以350rpm的螺杆速度、13.6kg/小时和305℃的温度熔融混合。聚酰胺是在下游添加的。熔体粘度用毛细管粘度计测定。配方和结果列于表II中。
表II

*比较例上述实施例的熔体粘度是适合于每种组合物的温度测定的。尽管温度不同，但当考虑到熔体粘度会随温度升高而降低时，就可以做比较。实施例1是一种有高熔体粘度的组合物，而且包含一种熔体粘度高且熔融温度比聚(芳基醚)的玻璃化温度高20～25度的脂肪族聚酰胺。实施例2是一种有低熔体粘度的组合物，而且包含一种熔体粘度低而熔融温度的脂肪族聚酰胺。成鲜明对照的是，实施例3是一种有令人惊讶的高熔体粘度的组合物，而且包含一种熔体粘度高且熔融温度高的脂肪族-芳香族聚酰胺。
虽然本发明已经参照各种实施方案加以描述，但业内技术人员要理想的是，只要不背离本发明的范围，就可以做各种改变，而且可以用等效物代替其要素。此外，只要不背离其基本范围，就可以做很多修饰，以使特定情况或材料适应本发明的内容。因此，意图是本发明不限定于作为本发明最佳实施形态公开的特定实施方案，但本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方案。
所有引用的专利均列为本文参考文献。
权利要求
1.一种组合物，包含一种抗冲改性剂；和聚(芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的一种兼容化共混物，其中该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％1，9-壬二胺单元和/或2-甲基-1，8-辛二胺单元的二胺单元组成，而且有大于45μmol/g聚酰胺的胺端基含量，进而其中该脂肪族-芳香族聚酰胺在1000秒-1的剪切速率和330℃的温度有大于或等于200帕·秒的熔体粘度，且该组合物在1500秒-1(s-1)的剪切速率和330℃的温度有大于或等于160帕·秒的熔体粘度。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物按照ASTM D256测定的23℃缺口伊佐德值大于或等于650焦/米。
3.权利要求1或2的组合物，其中该组合物按照ASTM D3763测定的23℃多轴冲击值大于或等于50焦，且在填料和/或增强剂不存在下使用按照ASTM D3763测定的多轴冲击值确定的多轴损耗小于或等于0.30。
4.以上权利要求中任何一项的组合物，其中，以聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺和抗冲改性剂的合计重量为基准，该聚(芳基醚)的存在量为10～70wt％，该脂肪族-芳香族聚酰胺的存在量为5～80wt％，且该抗冲改性剂的存在量为3～30wt％。
5.以上权利要求中任何一项的组合物，其中该胺端基含量大于或等于50μmol。
6.以上权利要求中任何一项的组合物，其中聚(芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物进一步包含一种脂肪族聚酰胺。
7.以上权利要求中任何一项的组合物，其中聚(芳基醚)与脂肪族-芳香族聚酰胺的兼容化共混物是聚(芳基醚)、脂肪族-芳香族聚酰胺、和一种兼容化剂的反应产物，该兼容化剂选自同时具有碳-碳双键和至少一个羧酸基、酐基、环氧基、酰亚胺基、酰胺基、酯基或其官能等效物的多官能化合物；同时具有式(OR)所代表的基团，式中R是氢或者烷基、芳基、酰基或羰二氧基，和至少两个基团，其中每一个都可以相同或不同，而且选自羧酸、酰卤、酐、酰卤酐、酯、原酸酯、酰胺、酰亚胺基、氨基、及其盐的多官能化合物；和所述多官能化合物中两种或更多种的组合。
8.权利要求7的组合物，其中该兼容化剂包含柠檬酸、富马酸、马来酸酐或所述中两种或更多种的组合。
9.以上权利要求中任何一项的组合物，其中该抗冲改性剂包含链烯基芳香族化合物和共轭双烯的嵌段共聚物，链烯基芳香族化合物和共轭双烯的加氢嵌段共聚物，官能化弹性体聚烯烃，或所述中两种或更多种的组合。
10.以上权利要求中任何一项的组合物，进一步包含抗氧化剂、阻燃剂、阻滴料剂、染料、颜料、着色剂、稳定剂、小微粒矿物质、增强剂、导电性填料、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、或包含所述中两种或更多种的混合物。
全文摘要
一种组合物包含一种抗冲改性剂和聚(芳基醚)与脂肪族－芳香族聚酰胺的兼容化共混物。该聚酰胺由包含60～100mol％对苯二甲酸单元的二羧酸单元和包含60～100mol％ 1，9－壬二胺单元和/或2－甲基－1，8－辛二胺单元的二胺单元组成。该脂肪族－芳香族聚酰胺在1000秒
文档编号C08L71/12GK1867634SQ200480030544
公开日2006年11月22日 申请日期2004年8月16日 优先权日2003年8月16日
发明者M·D·埃尔科维奇, J·R·费什博恩 申请人:通用电气公司