专利名称：超吸收性聚合物含水糊状物和涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及超吸收性聚合物含水糊状物和涂层，其可吸收水和其他含水液体。本发明还涉及这些超吸收性聚合物含水糊状物和涂层的制备及其在包括涂覆基材和钻井在内的不同应用中作为吸收剂的用途。
背景技术：
超吸收剂是指可水溶胀的、不溶于水的有机或无机材料，其能够在0.9重量％的氯化钠水溶液中吸收自身重量的至少约10倍直至其自身重量的约30倍。根据超吸收剂的一般定义，超吸收性聚合物是一种交联聚合物，其能够吸收大量的含水液体和体液如尿液或血液并溶胀和形成水凝胶，以及能够在一定压力下保留所述液体。
目前市售可得的所述超吸收性聚合物为交联聚丙烯酸类或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一部分羧基用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。由于这些特有的性质，这些聚合物主要用于加入卫生用品，例如婴儿尿布、失禁用品或卫生巾以及工业应用例如缆线用涂层，用于基于溶剂的糊状物中的超吸收性聚合物和钻粉(well borings)中。
美国专利5817713公开了使用有机溶剂分散于聚氯乙烯增塑溶胶中的超吸收性聚合物。美国专利No.6013325公开了一种由水溶性聚合物的水溶液和用作交联剂和增稠剂的至少一种多官能醇的混合物构成的溶胀糊状物。美国专利6380298涉及用于纤维增强制品的超吸收性聚合物涂层，其中水溶超吸收性聚合物与粘合剂树脂联合使用。美国专利6488999涉及一种可印刷的超吸收性聚合物标签涂层，其包含含有凝胶状材料的超吸收性涂层、交联剂和水。
有时所称的钻井流体或钻井泥浆是用于在地球上钻井以获得烃和其他流体物质的固体的浆料。钻井流体具有许多功能，其中最重要的是润滑钻具和带有所述钻具的钻杆；将岩屑从井中除去；平衡地层压力以防止继续钻井时可能在不同层面上遇到的来自可渗透岩层的气体、油或水的流入；以及在钻井和泵送钻井流体中发生停止时保持所述岩屑呈悬浮状态。
为了使钻井流体实现上述功能以及使得钻井继续进行，所述钻井流体必须保持在钻孔中。常常会遇到不希望的地层条件，其中相当大量的、或者某些情况下几乎所有的钻井流体可能遗失进入所述地层中。钻井流体可以通过地层中大大小小的裂缝或断面离开所述钻孔，或者通过钻孔周围的岩石基质中的孔隙离开所述钻孔。
美国专利4635726公开了分散于烃类流体中的超吸收性聚合物浆液(slug)，其用作钻井流体的添加剂。美国专利6581701公开了使用形成凝胶的和可水溶胀的聚丙烯酰胺聚合物减少井孔中井漏(lost circulation)的方法，该聚合物在那些聚合物已经溶胀到中断所述钻井过程的程度之前以足够缓慢的速率溶胀而到达钻井的井漏区。
因此，本发明的一个目标是提供与基材一起使用用于提高所述基材的性能(例如吸收性)的超吸收性聚合物含水糊状物。此外，本发明的另一个目标是提供与钻井流体一起使用用于提高保水性和浆液膨胀性(slugexpansion)以减少井孔中井漏的超吸收性聚合物含水糊状物。
发明概述本发明涉及一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含a)含有由约55至约99.9wt％包含可聚合不饱和酸基团的单体制得的超吸收性聚合物颗粒；和约0.001至约5.0wt％的内交联剂的组合物；其中所述组合物具有大于约20％的中和度；和b)约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种制备超吸收性聚合物含水糊状物的方法，所述方法包括制备超吸收性聚合物的水溶液，其是由至少一种单体形成的，其中当受到加热时所述前超吸收性聚合物前体能够变成超吸收性聚合物；和通过将约1至约5wt％的所述超吸收性聚合物与约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的超吸收性聚合物前体水溶液充分混合而制备糊状物。
本发明还涉及一种包含基材材料和超吸收性聚合物含水糊状物的涂覆基材，所述糊状物包含以下成分的混合物i)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和ii)约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种制备涂覆基材的方法，其包括(a)制备包含颗粒状超吸收性聚合物和水溶性聚合物水溶液的分散体；(b)将基材与所述分散体接触以在所述基材上形成分散体的涂层；和(c)将所述涂层热固化一段时间使得足以形成可水溶胀的、半凝胶涂层。
本发明还涉及一种含有超吸收性聚合物含水糊状物的可水溶胀的涂层，所述糊状物包含约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液的分散体，其中所述可水溶胀的涂层能够吸收和保留大量水。
一种在钻井、完井或修井操作时减少循环流体损失进入地下层的流道的方法，该方法包括(a)在所述井口处直接引入有效量的超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物a)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和b)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液；其中所述超吸收性聚合物颗粒的粒度分布处于大于约150微米至小于约850微米的范围以及当将其置于自来水中时可溶胀相当于其自身重量约25至300倍的自来水，和(b)使得所述超吸收性聚合物含水糊状物进入井漏区和将所述超吸收性聚合物含水糊状物保留在所述区中以吸收前述重量的水并溶胀至合适的体积，从而密封裂缝和减少在继续进行钻井、完井或修井操作时所述循环流体的损失。
最佳实例介绍超吸收剂是指可水溶胀的、不溶于水的有机或无机材料，其能够在0.9重量％的氯化钠水溶液中吸收自身重量的至少约10倍直至其自身重量的约30倍。根据超吸收剂的一般定义，超吸收性聚合物是一种交联聚合物，其能够吸收大量的含水液体和体液如尿液或血液并溶胀和形成水凝胶，以及能够在一定压力下保留所述液体。涉及所述超吸收性聚合物所用的术语“交联”是指有效地使得通常水溶性的材料成为大体上不溶于水但可溶胀的材料的任何方式。所述交联方式可以包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合和缔合、亲水性缔合例如氢键、疏水性缔合或范德华力。超吸收性聚合物包括内部交联和表面交联。
“糊状物”是具有半固态稠度的粘合组合物，其通常是可水分散的。更一般地是分散于液体中的柔软粘性固体料。例如，糊状树脂是在不使用低沸点溶剂或水乳液的条件下与液体介质混合以形成流体或半流体混合物的细分树脂。“涂层”是施用于被称作基材的基础材料的膜或者薄层。
具体地，申请人已发现可以用于涂覆多种基材和用在例如钻井等应用领域的超吸收性聚合物含水糊状物。
本发明涉及一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含(a)含有约55至约99.9wt％包含可聚合不饱和酸基团的单体；和约0.001至约5.0wt％内交联剂的组合物；其中所述组合物具有大于约20％的中和度；和(b)约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种制备超吸收性聚合物含水糊状物的方法，所述方法包括制备超吸收性聚合物前体的水溶液，其是由至少一种单体形成的，其中当受到加热时所述超吸收性聚合物前体能够变成超吸收性聚合物；和通过将约1至约5wt％的所述超吸收性聚合物颗粒与约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的超吸收性聚合物前体水溶液充分混合而制备糊状物。
本发明还涉及一种包含基材材料和超吸收性聚合物含水糊状物的涂覆基材，所述糊状物包含以下成分的混合物i)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和ii)约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
本发明还涉及一种制备涂覆基材的方法，其包括(a)制备包含颗粒状超吸收性聚合物和水溶性水溶液的分散体；(b)将基材与所述分散体接触以在所述基材上形成分散体的涂层；和(c)将所述涂层热固化一段时间使得足以形成可水溶胀的、半凝胶涂层。
本发明还涉及一种含有超吸收性聚合物含水糊状物的可水溶胀的涂层，所述糊状物包含约1至约5wt％的超吸收性颗粒和约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液的分散体，其中所述可水溶胀的涂层能够吸收和保留大量水。
一种在钻井、完井或修井操作过程中减少循环流体损失进入地下层的流道的方法，该方法包括(a)在所述井口处直接引入有效量干燥的、固体、不溶于水但形成凝胶的和可水溶胀的超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物a)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和b)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液；其中所述超吸收性聚合物颗粒的粒度分布处于大于约150微米至小于约850微米的范围以及当将其置于自来水中时可溶胀相当于其自身重量约25至300倍的自来水，和(b)使得所述超吸收性聚合物含水糊状物进入井漏区和将所述超吸收性聚合物含水糊状物保留在所述区中以吸收前述重量的水并溶胀至合适的体积，从而密封裂缝和减少在继续进行钻井、完井或修井操作时所述循环流体的损失。
本发明还涉及一种制备超吸收性聚合物含水糊状物的方法，所述方法包括制备超吸收性聚合物前体的水溶液，其是由至少一种单体形成的，其中当受到加热时所述超吸收性聚合物前体能够变成超吸收性聚合物；以及通过将约1至约5wt％的所述超吸收性聚合物和约95至约99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的超吸收性聚合物前体水溶液充分混合而制备糊状物。
本发明中使用的合适的超吸收性聚合物可以由商业渠道购得或如本文所述方式制得。一种合适的超吸收性聚合物是FAVOR_880超吸收性聚合物，其可从北卡罗来纳州Greensboro的Stockhausen公司购得。
所述超吸收性聚合物通过将约55至约99.9wt％包含可聚合不饱和酸基团的单体进行初始聚合而得到。合适的单体包括含有羧基的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、或这些单体的混合物是本文优选的。优选至少约50wt％、更优选至少约75wt％的酸基团为羧基。所述酸基团被中和到至少约25mol％、优选25mol％至80mol％的程度，即所述酸基团以盐的形式存在。优选通过在内交联剂的存在下聚合丙烯酸或甲基丙烯酸而制备聚合物，其羧基被中和至50～80mol％的程度。
所述超吸收性聚合物还包含约0.001至约5.0wt％的内交联剂。所述内交联剂具有至少两个烯键式不饱和双键或一个烯键式不饱和双键和对所述包含可聚合不饱和酸基团的单体上的酸基团呈反应性的一个官能团或在所述包含可聚合不饱和酸基团的单体聚合过程中存在的并可用作内部交联组分的酸基团呈反应性的若干官能团。
内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺-或-甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；和多元醇、或烷氧基化多元醇与烯键式不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯(所述三羟甲基丙烷优选是用1至30mol的烯化氧烷氧基化的，优选乙氧基化的)、甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及优选用1至30mol的环氧乙烷烷氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、优选与1至30mol的环氧乙烷反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、多聚烯丙基酯、四烯丙基环氧乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二醇、多元醇、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯和羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物；以及能够交联的单体，例如不饱和酰胺的N-羟甲基化合物，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，及其衍生的醚类。也可以使用离子交联剂例如多价金属盐。还可以使用所述交联剂的混合物。所述内交联剂的含量为约0.01至约5wt％，优选约0.1至约3.0wt％，基于所述包含可聚合不饱和酸基团的单体的总量。
所述超吸收性聚合物可在聚合后进行表面交联。表面交联为相对于颗粒内部的交联密度而言提高所述超吸收性颗粒表面附近的聚合物基质的交联密度的任何过程。所述吸收性聚合物一般通过加入表面交联剂进行表面交联。优选的表面交联剂包括具有一个或多个官能团的化学品，其对所述聚合物链的侧基、通常地所述酸基团呈反应性。所述表面交联剂的含量基于所述干聚合物的重量优选为约0.01至约5wt％，可以是约0.1至约3.0wt％。优选在加入所述表面交联剂后进行加热步骤。
尽管之后以例如超吸收性聚合物的物理形式使用超吸收性聚合物的颗粒，但是本发明不限于该形式，以及本发明可应用于其他形式例如纤维、泡沫、膜、微球、棒状物等等。
可以任选使用根据本发明的所述超吸收性聚合物的其他添加剂，例如气味结合物质(如环糊精、沸石、无机或有机盐及类似物)、抗结块添加剂、流动改进剂等等。
所述超吸收性聚合物优选通过两种方法制备。所述聚合物可以通过上述已知的方法以大规模的工业方式连续地或间歇地制备，其中相应地进行本发明的后交联作用。
根据第一种方法，将所述部分中和的单体、优选丙烯酸在交联剂和非必要的其他组分的存在下在水溶液中通过自由基聚合转化成凝胶，并将所述凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需的粒径。这种溶液聚合可以连续地或间歇地进行。
还可以使用反向悬浮和乳液聚合制备根据本发明的所述制品。根据这些方法，将单体、优选丙烯酸的部分中和的水溶液借助于保护胶体和/或乳化剂分散于疏水有机溶剂中，并通过自由基引发剂引发所述聚合。所述内交联剂或者溶于所述单体溶液中并与其一起计量加入，或者单独地和任选地在所述聚合过程中加入。然后从所述混合物中共沸除去所述水，以及将所述聚合物滤出并任选地进行干燥。内部交联可以通过聚合入溶于所述单体溶液的多官能交联剂和/或通过在所述聚合步骤中使合适的交联剂与所述聚合物的官能团反应而进行。
在一个实施方案中，所述超吸收性聚合物以离散颗粒形式使用。所述颗粒的平均粒径为约300微米至约500微米。超吸收性聚合物颗粒可以为任何合适的形状，例如螺旋状或半螺旋状、立方体、棒状、多面体等。本文中也可以考虑使用最大尺寸/最小尺寸比大的颗粒形状，如针状物、片状物或纤维。
通过采用如上制备的所述超吸收性聚合物颗粒和将其分散于固体含量为约0.5至约5％、优选约1至约3％的水溶性聚合物稀释水溶液中来制备所述糊状物。为了制备1kg的糊状物，将约30～50g的商用FAVOR_880超吸收性聚合物颗粒与950～970g的稀释聚合物溶液在室温下充分混合。发现如果将得到的糊状物置于密闭容器中，其可以长时间地保持润滑性能。
使用水溶性聚合物水溶液中的2至5wt％的超吸收性聚合物颗粒测量，本发明的所述超吸收性聚合物含水糊状物优选具有至少1000mPa·s和最大35000mPa·s、优选至少10000mPa·s和最大30000mPa·s、最优选至少15000mPa·s和最大25000mPa·s的粘度。
可将由此制得的所述超吸收性聚合物含水糊状物按照公知的方法施用于预制的基材上。这里，优选选择使用模板在织物或无纺物上压印或刮涂以得到在单个糊状物点之间具有规则间距的均匀图案。此外，可以在浸轧机中用该糊状物浸透无纺物和随后将其挤出达到所需的液体含量。合适的基材包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、玻璃纤维、碳、聚烯烃、聚丙烯酸类、人造丝、棉和木浆。
接着，必须对所述涂覆到基材上的超吸收性聚合物含水糊状物进行加热，其可以通过短期热处理实现，热处理的持续时间取决于温度和所述聚合物结合的羧基官能团的中和度以及所述载体材料的热稳定性。在任何情况下，优选最初在室温下干燥所述涂覆基材。然后在低于所述基材的收缩温度下进行加热。如果使用片状材料，其通常为50至150℃之间，优选约75至125℃之间。
考虑到经济原因，交联可用的时间通常小于5分钟，优选小于2分钟。这里，可以在恒温下进行干燥和加热或者选择温度程序以使得例如干燥和交联的步骤在不同温度下进行。另外，随后使用红外散热器的短期加热可能是有利的。
本发明的所述超吸收性聚合物含水糊状物具有15g/g干重或更大的吸收能力；优选20g/g干重或更大。另外，本发明的所述超吸收性聚合物含水糊状物具有在自来水中40ml或更大；在0.9％盐水组合物中20ml或更大；以及在去离子水中70ml或更大的糊状物膨胀能力。
本发明的所述超吸收性聚合物含水糊状物可用于钻井操作。特别地，本发明包括一种在钻井、完井或修井操作过程中减少循环流体损失进入地下层的流道的方法，该方法包括(a)在所述井口处直接引入有效量干燥的、固体、不溶于水但形成凝胶的和可水溶胀的超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物i)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和ii)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液；其中所述超吸收性聚合物颗粒的粒度分布处于大于约150微米至小于约850微米的范围以及当将其置于自来水中时可溶胀相当于其自身重量约25至300倍的自来水，和(b)使得所述超吸收性聚合物含水糊状物进入井漏区和将所述超吸收性聚合物含水糊状物保留在所述区中以吸收前述重量的水并溶胀至合适的体积，从而密封裂缝和减少在继续进行钻井、完井或修井操作时所述循环流体的损失。
为了表征实施例中所述的超吸收性聚合物含水糊状物，按如下方法测量其平衡吸收量和吸收能力。
吸收能力实验。在室温的环境条件下进行本实验。通过将具有测定尺寸的涂有已知量超吸收性含水糊状物的基材与盐水溶液接触直至其达到平衡，测定对0.9％盐水的吸收情况，并取两次测试结果的平均值。将约3″×3″涂覆基材材料放入陪氏培养皿中，并将已知量的盐水溶液加入该培养皿中，等待使得所述溶剂被吸收。在约30分钟期间间歇地另外加入溶剂，并使得所述培养皿中的内容物在室温下平衡1小时。然后，检查所述培养皿，用纸巾除去如果存在的过量流体，再次称量装有内容物的培养皿。此外，用2个尺寸相同的未涂覆片材作为对照物。
具体步骤如下1.称量干燥的陪氏培养皿并记录其重量为W1。
2.将所述涂覆片材切成3×3英寸的矩形。将其放入陪氏培养皿并称量该装有内容物的培养皿的重量。记录该初始重量为W2。
3.将溶剂加入陪氏培养皿中并使其被吸收。在30分钟期间间歇地另外加入溶剂。
4.使得具有其内容物的所述培养皿在室温下平衡1小时。然后，用纸巾除去过量流体，并称量装有其溶胀材料的所述培养皿。记录此重量为W3。
然后，根据下述方程式计算以克计的平衡吸收量和所述吸收能力特性(每克涂覆基材吸收的液体克数测量)。
平衡吸收量(g)＝W3-W2(1)吸收能力(g/g)＝(W3-W2)/(W2-W1)(2)其中W1＝以克计的陪氏培养皿的干重W2＝以克计的装有涂覆片材的陪氏培养皿的干重W3＝以克计的装有溶胀涂覆片材的培养皿的湿重对照物的吸收性测量过程如下1.称量干燥的3×3英寸的对照片材。记录其重量为W4。
2.将所述干燥的片材浸入所述溶剂中并使其平衡1小时。
3.平衡后将潮湿的片材从所述溶剂中取出，并从其一角悬挂10分钟至滴完所有未被吸收的流体。
4.称量所述潮湿的未涂覆片材。记录其重量为W5。
然后，根据下述方程式计算对照物的以克计的平衡吸收量和所述吸收能力特性(每克涂覆基材吸收的液体克数测量)。
平衡吸收量(g)＝W5-W4(3)吸收能力(g/g)＝(W5-W4)/W4(4)其中W4＝以克计的干燥的未涂覆片材的干重W5＝以克计的未涂覆片材的湿重平均粒径的测量方法通过将已知重量的样品放入具有美国标准筛的Ro-Tap机械筛振荡器中并在规定条件下振荡一定时间而测量所述超吸收性材料的粒度分布。使用每个筛具上保留的样品部分来计算所述平均粒径。
称取25±0.1克的超吸收剂并留作测试用。将所述筛具按下述自下而上的顺序叠放在所述Ro-Tap上底盘、325目、170目、50目、30目和20目。将上述称量的超吸收性样品倒入顶部筛具(20#)，然后掩盖该筛具。将所述Ro-Tap运行10分钟然后停止。记下每个盘中保留的超吸收剂的量。保留在每个筛具上的超吸收剂的质量分数称作mi，其是通过采取被保留的超吸收剂质量与超吸收剂的总质量的比值计算的。为了计算所述平均粒径，假设保留在特定筛具上的所有颗粒的粒径为ri，等于上方筛具和保留于其上的筛具的平均值。例如，将推断出保留在所述50目筛网上的超吸收剂均为450微米(相应于所述50目的300微米和相应于所述30目的600微米的平均值)。假设保留在所述20目筛网上的样品粒径为1000微米。假设保留在底盘上的样品为22微米(相应于所述325目的44微米和相应于所述底盘的0微米的平均值)。因此所述平均粒径计算如下平均粒径＝∑mi*ri糊状物膨胀能力的测量将约10～12ml的糊状物放入三个带有刻度的量筒中。间歇地将不同的含水流体加入每个量筒中，直至获得过量的液面。将所述量筒用石蜡膜盖住并在室温下使其平衡过夜。然后直接由量筒读数记下所述膨胀的糊状物液面。在自来水、0.9％的盐水溶液和去离子水中完成所述糊状物的膨胀。
通过下述实施例进一步阐释本发明，但不应以任何方式解释成对本发明范围的强制限制。相反，应当显然理解的是在阅读过本说明书后，本领域技术人员在不偏离本发明实质和/或附属权利要求书范围的情况下能够得到其他实施方案、变换方案和等价方案。
本发明所述的超吸收性聚合物含水糊状物的制备方法按下述一般步骤进行步骤1-超吸收性聚合物前体的制备在冷却条件下，将含有相对于丙烯酸约3摩尔％的丙烯酸二甲基氨基乙酯的丙烯酸水溶液(在374.91克水中的50克丙烯酸)用氢氧化钠(NaOH)溶液中和。所述中和度等于约50摩尔％，且所述总单体浓度等于10重量％。将500克单体溶液冷却至10℃并用氮气吹扫5分钟。随后，加入10克1重量％的H2O2、19.90克2.01重量％的过硫酸钠、4.41克2.27％的氮杂双-2-脒基丙烷二盐酸盐和10克0.5重量％的异抗坏血酸钠。如果5分钟之内没有开始聚合，则加入数滴含水FeSO4来启动反应，其可以通过所述单体溶液的温度迅速上升来判断。约2小时后所述单体溶液变成非常粘稠的溶液，并在准备使用前将得到的粘稠聚合物溶液冷却至室温。
步骤2-糊状物的制备将步骤1中制备的水溶性超吸收性聚合物前体用水稀释至固体含量为1～2％。为了制备1kg的糊状物，将约30～50g的商用FAVOR_SXM 880超吸收性聚合物与950～970g稀释的聚合物溶液在室温下充分混合。发现如果将得到的糊状物置于密闭容器中，其可以长时间地保持润滑性能。
实施例1.粘度测量制备约200克在步骤1制备的稀释(1.59％固体含量)水溶性SAP中的具有不同量的FAVORZ_SXM 880超吸收性聚合物的每一系列混合物。使所述混合物在室温下平衡2小时。在室温下使用BrookfieldDV-II+粘度计和2号转子以每分钟恒定转数(RPM)对每一在水溶性聚合物溶液混合物中的SAP颗粒进行粘度测量。在于较低RPM水平下进行实际测量之前以100RPM对每一混合物剪切5分钟。由粘度计的数字读数记录粘度值。
实验 SXM880浓度 物理特性 粘度％mPa·s1 1.0 流体 40(悬浮态的SAP颗粒)2 2.0 半糊状物 5603 3.0 糊状物 1,6404 4.0 糊状物 13,8005 5.0 糊状物 27,440实施例2.涂覆(在基材上)实验用玻璃棒将约28克超吸收性聚合物糊状物涂覆在3″×3″的多孔聚丙烯片材上。所述涂覆片材最初在室温下干燥并最终在100℃下加热2小时。
将所述涂覆材料以如下方式暴露于含水介质中。将所述涂覆基材放入已称重(W1)的塑料盘中并称量内容物的重量(W1)。然后将已称重的0.9％盐水加入所述盘中并等待所述溶剂被吸收。在约30分钟期间间歇地另外加入溶剂直至盘中出现自由流体。然后使该盘的内容物在室温下平衡1小时。检查所述盘并用纸巾除去如果存在的过量流体。称量装有溶胀聚丙烯片材的盘(W3)。然后，根据前述的方程式1和2计算以克计的平衡吸收量和所述吸收能力特性(每克涂覆基材吸收的液体克数测量)。
称量对照片材(W4)，将其浸入0.9％盐水中并使其类似地达到平衡。然后将其从所述溶剂中取出，并从其一角用夹具悬挂10分钟使所有未被吸收的流体滴完。再次称量所述湿的片材(W5)。通过上述方程式3和4计算表面(多孔的)吸收的流体的量。
实验吸被吸收的/被吸收的 收性/吸收性流体g g/g(基于干重)对照物 2.0 8.8(未涂覆的PP基材，0.226g)糊状物涂覆的基材48.0 28.2(干重1.7g)实施例3.糊状物膨胀能力的测量将约10～12ml的糊状物放入三个带有刻度的量筒中。间歇地将不同的含水流体加入每个量筒中，直至获得过量的液面。将所述量筒用石蜡膜盖住并在室温下使其平衡过夜。直接由量筒读数记下所述膨胀的糊状物液面。
实验 糊状物体积(ml) 含水流体类型 糊状物膨胀能力(ml)1 10 0.9％盐水 272 10 自来水463 12 去离子水 7权利要求
1.一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物a)约1至约5wt％的超吸收性聚合物颗粒和b)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液。
2.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于所述超吸收性聚合物含水糊状物的粘度为约1000mPa·s至约35000mPa·s。
3.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于所述水溶性水溶液的固体含量为约0.5至约5％。
4.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于其吸收能力为15g/g干重或更大。
5.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于其吸收能力为20g/g干重或更大。
6.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于其在自来水中的糊状物膨胀能力为40ml或更大。
7.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于其在0.9％盐水组合物中的糊状物膨胀能力为20ml或更大。
8.如权利要求1所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于其在去离子水中的糊状物膨胀能力为70ml或更大。
9.一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含(a)含有约55至约99.9wt％包含可聚合不饱和酸基团的单体；和约0.001至约5.0wt％内交联剂的组合物；其中所述组合物具有大于约20％的中和度；和(b)约95至约99wt％的具有约0.5至约5％固体含量的水溶性聚合物水溶液。
10.如权利要求9所述的超吸收性聚合物含水糊状物，其特征在于所述超吸收性聚合物含水糊状物的粘度为约1000mPa·s至约35000mPa·s。
11.一种涂覆基材，其包含a)基材材料，b)超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物i)约1至约5wt％的超吸收性颗粒和ii)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液。
12.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述超吸收性聚合物含水糊状物的粘度为约1000mPa·s至约35000mPa·s。
13.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述水溶性水溶液的固体含量为约0.5至约5％。
14.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、玻璃纤维、碳、聚丙烯酸类、人造丝、棉和木浆。
15.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述涂覆基材的吸收能力为15g/g，基于干重。
16.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述涂覆基材的吸收能力为20g/g，基于干重。
17.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述涂覆基材的吸收能力为25g/g，基于干重。
18.如权利要求11所述的涂覆基材，其特征在于所述超吸收性颗粒包含含有约55至约99.9wt％包含可聚合不饱和酸基团的单体；和约0.001至约5.0wt％内交联剂的组合物；其中所述组合物具有大于约20％的中和度。
19.一种制备涂覆基材的方法，其包括(a)制备包含颗粒状超吸收性聚合物和水溶性聚合物水溶液的分散体；(b)将基材与所述分散体接触以在所述基材上形成分散体的涂层；和(c)将所述涂层热固化一段时间使得足以形成可水溶胀的、半凝胶涂层。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述基材选自聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、玻璃纤维、碳、聚丙烯酸类、人造丝、棉和木浆。
21.一种含有超吸收性聚合物含水糊状物的可水溶胀的涂层，所述糊状物包含约1至约5wt％的超吸收性颗粒和约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液的分散体，其中所述可水溶胀的涂层能够吸收和保留固体含量为约0.5至约5％、优选约1至约3％的大量水。
22.如权利要求22所述的可水溶胀的涂层，其中所述超吸收性颗粒的平均粒径为约150至约800微米。
23.一种制备超吸收性聚合物含水糊状物的方法，所述方法包括a)制备超吸收性聚合物的水溶液，其是由至少一种单体形成的，其中当受到加热时所述超吸收性聚合物前体能够变成超吸收性聚合物；和b)通过将约1至约5wt％的所述超吸收性聚合物与约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液充分混合而制备糊状物。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于当涂覆在基材上时，在约75℃至约200℃下进行所述后续热处理。
25.一种在钻井、完井或修井操作过程中减少循环流体损失进入地下层的流道的方法，该方法包括(a)在所述井口处直接引入有效量的干燥的、固体、不溶于水但形成凝胶的和可水溶胀的超吸收性聚合物含水糊状物，其包含以下成分的混合物a)约1至约5wt％的超吸收性颗粒和b)约95至约99wt％的水溶性聚合物水溶液；其中所述超吸收性聚合物颗粒的平均粒径处于约300微米至约600微米的范围；和(b)使得所述超吸收性聚合物含水糊状物进入井漏区和将所述超吸收性聚合物含水糊状物保留在所述区中以吸收前述重量的水并溶胀至合适的体积，从而密封裂缝和减少在继续进行钻井、完井或修井操作时所述循环流体的损失。
全文摘要
本发明涉及一种超吸收性聚合物含水糊状物，其包含约1至约5wt％的超吸收性颗粒和约95至99wt％的具有约0.5至约5％、优选约1至约3％固体含量的水溶性水溶液。本发明还涉及一种包含基材材料和超吸收性聚合物含水糊状物的涂覆基材，该糊状物包含以下成分的混合物i)约1至约5wt％的超吸收性颗粒和ii)约95至约99wt％的水溶性水溶液。本发明还涉及一种通过使用本发明的超吸收性聚合物含水糊状物在钻井、完井或修井操作时减少循环流体损失进入地下层的流道的方法。
文档编号C08L33/02GK1867617SQ200480030267
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月14日 优先权日2003年10月14日
发明者I·阿梅德, A·M·琼斯, S·汤姆林, S·J·史密斯 申请人:施拖克豪森公司