可用热和光化射线固化的粉末淤浆,其生产方法和用途的制作方法

专利名称：可用热和光化射线固化的粉末淤浆,其生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可热方式和用光化射线固化的新型粉末淤浆。本发明还涉及用于制备可热方式和用光化射线固化的粉末淤浆的新型工艺。
另外，本发明涉及可热方式和用光化射线固化的新型粉末淤浆作为涂料，粘合剂和密封剂的用途。
本发明尤其涉及可热方式和用光化射线固化的新型粉末淤浆作为透明涂层材料和作为着色(color)和/或效果(offeet)涂料用于在汽车系列涂漆，汽车整修涂漆，工业涂漆，包括线圈涂覆，容器涂覆，和电气元件的涂覆或浸渍，和家具，窗户，门，和建筑内外部涂覆的领域中生产透明涂层，单层或多层着色和/或效果涂层体系，和组合效果层。
光化射线在此和以下是指电磁射线如近红外，可见光，UV射线或X-射线，尤其UV射线，和微粒子射线如电子束。
利用热和光化射线的组合固化被本领域技术人员称作双固化。因此，在此和以下，所讨论的新型粉末淤浆，涂料，粘合剂和密封剂被称作双固化粉末淤浆，涂料，粘合剂和密封剂。
在此和以下，组合效果涂层是在着色和/或效果涂层体系中实现至少两个功能的涂层。这类功能尤其是，防腐保护，促进粘附，吸收机械能，和赋予颜色和/或效果。尤其是，组合效果涂层用于同时吸收机械能和赋予颜色和/或效果；它因此实现底漆-二道底漆涂层或抗碎石底漆涂层和底涂层的功能。优选地，另外，组合效果涂层具有腐蚀保护作用和/或粘附促进作用(参见Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，49和51页，“汽车涂漆”)。
从德国专利申请DE 101 15 605 A1中得知可热方式和用光化射线固化的粉末淤浆，它包含固体的和/或具有高粘度的、在储存和应用条件下尺寸稳定的颗粒，该颗粒包含(A)没有可用光化射线活化的碳-碳双键的粘结剂，包括至少一种每分子统计平均包含至少一个对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少一个离子-形成基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(B)至少一种封端和/或部分封端的多异氰酸酯，和(C)至少一种没有对异氰酸酯有反应活性的官能团和每分子统计平均包含四个以上可用光化射线活化的碳-碳双键的烯属不饱和成分。
作为成分(C)，除了其它物质，可使用从德国专利申请DE 100 41635 A1中得知的包含封端异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。它们可通过将例如从欧洲专利申请EP 0 928 800 A1(3页，18至51行和4页，41至55行)中得知的包含游离异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯与常规已知的封端剂反应而制备。为了制备包含游离异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，按照EP 0 928 800A1尤其也可使用多元醇与(甲基)丙烯酸按照一定摩尔比的反应产物，使得该反应产物仍包含羟基基团。
但优选使用不含异氰酸酯基团和/或含有封端异氰酸酯基团的成分(C)。
已知的双固化粉末淤浆容易制备和具有突出的应用性能。它们提供具有非常良好的使用性能分布的涂层，粘结层和密封，尤其涂层，如透明涂层，单层或多层着色和/或效果涂层体系，和组合效果涂层。在具有复杂形状的三维基材上和其中，尤其是在连续操作中，甚至在光化射线不太理想，尤其不太完全地曝光阴影区时具有良好的使用性能分布，它们尤其涉及耐擦性和耐化学性，这样光化射线固化所涉及的装置和测量和控制技术可被简化且该过程可被缩短。
对于其尤其在汽车系列涂漆中的应用，已知的双固化粉末淤浆必须不断进行进一步的发展以满足增加的市场需求。其稳定性尤其必须增加，且由其得到的涂层，尤其透明涂层，必须在光泽，雾度，润湿性，流平性，表面质量，不存在表面缺陷如爆点，坑，裂缝或微气泡，气候稳定性，化学稳定性，耐冷凝水性，粘附性，硬度，柔韧性，耐擦性，和耐碎石性方面不断进行进一步的发展，同时不丧失所获得的优点。
本发明的一个目的是提供容易制备和储存稳定的新型双固化粉末淤浆。由其得到的新型涂层，尤其新型透明涂层，应该在光泽，雾度，润湿性，流平性，表面质量，不存在表面缺陷如爆点，坑，裂缝或微气泡，气候稳定性，化学稳定性，耐冷凝水性，粘附性，硬度，柔韧性，耐擦性，和耐碎石性方面具有非常良好的、平衡的性能分布，同时不丧失目前所获得的优点。
本发明因此提供可热方式和用光化射线固化的新型粉末淤浆，它包含在储存和应用条件下尺寸稳定的固体和/或高度粘稠的颗粒，该颗粒包含(A)至少一种没有可用光化射线活化的碳-碳双键的粘结剂，包括至少一种每分子统计平均包含至少一个对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少一个离子形成基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(B)至少一种封端和/或部分封端多异氰酸酯，和(C)至少一种没有对异氰酸酯有反应活性的官能团和每分子统计平均包含至少一个被吡唑或至少一个取代吡唑封端的异氰酸酯基团和至少两个可用光化射线活化的碳-碳双键的烯属不饱和成分，可通过将至少一种多异氰酸酯与吡唑和/或至少一种取代吡唑以及与至少一种包含对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少两个可用光化射线活化的碳-碳双键的化合物反应而制备。
根据已有技术令人感到意外和对于熟练技术人员不可预见的是，本发明的目的可利用该新型双固化粉末淤浆而实现。
特别意外的是，该新型双固化粉末淤浆容易制备和储存稳定。由其制成的新型涂层，尤其新型透明涂层在光泽，雾度，润湿性，流平性，表面质量，不存在表面缺陷，如爆点，坑，裂缝或微气泡，气候稳定性，化学稳定性，耐冷凝水性，粘附性，硬度，柔韧性，耐擦性，和耐碎石性具有非常良好的、平衡的性能分布，同时不丧失已知的双固化粉末淤浆所获得的优点。
另一特别惊人之处是该新型双固化粉末淤浆在各种各样的应用领域中的宽实用性。因此它们也可用作粘合剂和密封剂用于生产具有非常良好的使用性能的粘结层和密封。
该新型双固化粉末淤浆包含在储存和应用条件下尺寸稳定的固体和/或高度粘稠的颗粒。
在本发明中，“高度粘稠”是指，在常规和已知的储存和应用粉末淤浆的条件下，该颗粒的性质基本上象固体颗粒。
该颗粒也是尺寸稳定的。在本发明中，“尺寸稳定的”是指，在常规和已知的储存和应用粉末淤浆的条件下，该颗粒既不附聚也不破裂成较小颗粒，而是基本上保持其原始形式，甚至在剪切力作用下。
优选地，该新型双固化粉末淤浆没有有机溶剂。在本发明中，这表示，它们具有＜10％重量，优选＜5％重量，和特别优选＜1％重量的残余挥发性溶剂含量。按照本发明，特别有利的是，残余含量低于气体色谱检测限度。
固体颗粒的平均颗粒尺寸优选为0.8至20μm和特别优选3至15μm。平均颗粒尺寸是指按照激光衍射方法测定的50％中值，即，50％的颗粒具有≤该中值的颗粒直径和50％的颗粒具有≥该中值的颗粒直径。
包含具有这些平均颗粒尺寸的颗粒的新型双固化粉末淤浆具有较好的应用性能，并在如目前在汽车工业中针对汽车最终涂漆所常见的＞30μm的涂覆膜厚度下，显示出较少(如果有的话)的爆裂和泥开裂的倾向。
当颗粒由于其尺寸而在烘烤时不再能完全流动并因此对膜流平性产生不利影响时，颗粒尺寸达到其上限。但如果外观要求不是太严格，颗粒尺寸也可较高。30μm被认为是合理的上限，因为从该颗粒尺寸开始，高度敏感的涂覆设备的喷雾喷嘴和传输单元往往更容易被堵塞。
优选地，如果颗粒总共包含对应于平均酸值或胺数3至56g KOH/g固体(MEQ酸或胺0.05至1.0meq/g固体)，优选最高28(MEQ酸或胺0.5)和尤其是最高17(MEQ酸或胺0.3)的量的离子形成基团，那么得到上述优选的颗粒尺寸，即使不利用其它的外部乳化剂。
有利的是，在下述粘结剂(A)中仅仅或主要存在离子形成基团，即超过50，尤其超过70mol％。
优选一般来说以低量的这些基团为目标，因为这类游离基团留在固化涂层中和可减小其对环境物质和化学品的耐性。另一方面，这些基团的量必须仍足够高以确保所需稳定化。
使用中和剂将离子形成基团100％地或仅仅＜100％地部分中和。中和剂的量选择使得新型双固化粉末淤浆的MEQ值低于1，优选低于0.5和尤其是低于0.3meq/g固体。有利的是，中和剂的量对应于至少0.05meq/g固体的MEQ值。
合适的阴离子形成基团包括酸基团如羧酸，磺酸或膦酸基团。因此，所用的中和剂包括碱，如碱金属氢氧化物，氨或胺。碱金属氢氧化物仅可有限程度地使用，因为碱金属离子在烘烤时不是挥发性的，而且由于其与有机物质的不相容性，可使膜浑浊和导致光泽损失。因此，氨或胺是优选的。在胺的情况下，水溶性叔胺是优选的。例如，可以提及N，N-二甲基乙醇胺或氨基甲基丙醇胺(AMP)。
合适的阳离子形成基团包括伯，仲或叔胺。因此，所用的中和剂包括，尤其是，低分子量有机酸如甲酸，乙酸或乳酸。
为了将新型双固化粉末淤浆优选用作双固化涂料，粘合剂或密封剂，酸基团是优选的离子形成基团，因为由其制成的涂层，粘结层或密封与由基于包含阳离子基团的颗粒的新型双固化粉末淤浆制成的涂层，粘结层和密封相比一般具有较好的耐发黄性。
但包含可被转化成阳离子的基团，如氨基基团的阳离子颗粒原则上也是适用的，前提是该使用领域容许其典型的二级性能如其发黄倾向。
该新型双固化粉末淤浆的颗粒的第一关键成分是至少一种，尤其是一种，没有可用光化射线活化的碳-碳双键的粘结剂(A)。在本发明中，“没有碳-碳双键”是指，所涉及的粘结剂(A)不含或仅含技术上引起的痕量的这些双键。
粘结剂(A)包含至少一种，尤其是一种，每分子统计平均包含至少一个，优选至少两个，特别优选至少三个和尤其是至少四个对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少一个，优选至少两个和尤其是至少三个离子形成基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，或由其组成。
合适的异氰酸酯反应性官能团的例子是硫醇，羟基和伯和仲氨基基团，尤其羟基基团。
合适的离子-形成基团的例子是上述的那些。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选具有-40至+80℃，优选-20至+50℃，优选0至+30℃和尤其是+5至+25℃的玻璃化转变温度Tg。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟基含量可宽泛地变化。下限是以下前提的结果在(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中必须有至少一个羟基基团。羟基值优选为50至300，更优选80至250，非常优选100至220，特别优选100至200，尤其优选100至180，和尤其是100至160mgKOH/g。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选具有酸值3至70，更优选3至65，特别优选5至60，尤其优选7至55，尤其是10至50mg KOH/g。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过至少两种，优选至少三种和尤其是至少四种不同的烯属不饱和单体(a)的自由基共聚反应而制备。
单体(a)中的一种是用于将对异氰酸酯有反应活性的官能团引入(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的烯属不饱和单体(a1)。至少一种其它单体(a)基本上是不含对异氰酸酯有反应活性的官能团的烯属不饱和单体(a2)。这些单体(a2)可没有反应性官能团或可包含能够与其它互补性反应性官能团(排除异氰酸酯基团)进行热交联反应的反应性官能团。
合适的烯属不饱和单体(a1)的例子是-α，β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，如其中羟基烷基基团包含最高20个碳原子的丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸的羟基烷基酯，如2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，3-羟基丁基，4-羟基丁基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯；1，4-二(羟基甲基)环己烷，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇的单丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，单乙基丙烯酸酯或单巴豆酸酯；或环酯，如ε-己内酯，和这些羟基烷基酯的反应产物；-烯属不饱和醇如烯丙基醇；
-多元醇的烯丙基醚，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或季戊四醇单烯丙基，二烯丙基或三烯丙基醚。具有较高官能度的单体(a1)一般仅以较少量使用。在本发明中，较少量的较高官能度的单体在此是指不导致(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)发生交联或胶凝的那些量，除非(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)应该以交联微凝胶颗粒的形式存在；-α，β-烯属不饱和羧酸与在分子中具有5至18个碳原子的α-支链单羧酸的缩水甘油基酯的反应产物。丙烯酸或甲基丙烯酸与具有叔α碳原子的羧酸的缩水甘油基酯的反应可在聚合反应之前，过程中或之后进行。优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸与Versatic酸的缩水甘油基酯的反应产物作为单体(a1)。该缩水甘油基酯可以名称CarduraE10购得。关于进一步的细节，参见Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第605和606页；-烯丙基胺和巴豆基胺；-α，β-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯，如丙烯酸氨基乙酯，甲基丙烯酸氨基乙酯或丙烯酸N-甲基氨基乙基酯；-α，β-烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯和α，β-不饱和羧酰胺，如N-羟甲基-和N，N-二羟甲基-氨基乙基的丙烯酸酯，-氨基乙基的甲基丙烯酸酯，-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺的甲醛加成物；以及-包含丙烯酰氧基硅烷基团和羟基基团的烯属不饱和单体，可通过将羟基官能硅烷与表氯醇反应并随后将中间体与α，β-烯属不饱和羧酸，尤其丙烯酸和甲基丙烯酸，或其羟基烷基酯反应而制备。
在这些单体(a1)中，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，尤其2-羟基乙基酯，2-羟基丙基酯，3-羟基丙基酯，3-羟基丁基酯，4-羟基丁基酯是有利的和因此特别优选使用。
合适的烯属不饱和单体(a2)的例子是-α，β-烯属不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，马来酸单(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯，琥珀酸单(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯和邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯，以及乙烯基苯甲酸(所有的异构体)和α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的异构体)，尤其丙烯酸和/或甲基丙烯酸；-α，β-烯属不饱和羧酸，膦酸和磺酸的烷基和环烷基酯，如在烷基基团中具有最高20个碳原子的(甲基)丙烯酸，巴豆酸，乙基丙烯酸，乙烯基膦酸或乙烯基磺酸烷基或环烷基酯，尤其甲基，乙基，丙基，正丁基，仲-丁基，叔丁基，己基，乙基己基，硬脂基和月桂基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，乙基丙烯酸酯或乙烯基膦酸酯或乙烯基磺酸酯；环脂族(甲基)丙烯酸，巴豆酸，乙基丙烯酸，乙烯基膦酸或乙烯基磺酸酯，尤其环己基，异冰片基，二环戊二烯基，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚甲醇或叔丁基环己基的(甲基)丙烯酸酯，巴豆酸酯，乙基丙烯酸酯，乙烯基膦酸酯或乙烯基磺酸酯。这些可包含较少量的较高官能(甲基)丙烯酸，巴豆酸或乙基丙烯酸的烷基或环烷基酯如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，亚丁基二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚二甲醇或环己烷-1，2-，-1，3-或-1，4-二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及类似的乙基丙烯酸酯或巴豆酸酯。在本发明中，较少量的较高官能单体(a2)是指不导致(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)交联或胶凝的量，除非(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)应该以交联微凝胶颗粒的形式存在；-醇的烯丙基醚，如烯丙基乙基醚，烯丙基丙基醚或烯丙基正丁基醚，或多元醇的烯丙基醚，如乙二醇二烯丙基醚，三羟甲基丙烷三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚。关于较高官能烯丙基醚(a2)，以上进行的评述类似适用；-烯烃如乙烯，丙烯，丁-1-基，戊-1-基，己-1-基，环己烯，环戊烯，降冰片烯，丁二烯，异戊二烯，环戊二烯和/或二环戊二烯；-α，β-烯属不饱和羧酸的酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基-，N，N-二甲基-，N-乙基-，N，N-二乙基-，N-丙基-，N，N，-二丙基-，N-丁基-，N，N-二丁基-和/或N，N-环己基-甲基-(甲基)丙烯酰胺；-包含环氧基团的单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸和/或衣康酸的缩水甘油基酯；
-乙烯基芳族烃，如苯乙烯，α-烷基苯乙烯，尤其α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和二苯基乙烯或芪；-腈，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；-乙烯基化合物如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚如乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，以商标名VeoVa由Deutsche Shell Chemie销售的Versatic酸的乙烯基酯(关于进一步的细节，参见Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，598页以及605和606页)和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯基酯；和-具有数均分子量Mn 1000至40,000，优选2000至20,000，特别优选2500至10,000，和尤其是3000至7000，和平均包含0.5至2.5，优选0.5至1.5个烯属不饱和双键/分子的聚硅氧烷大单体，例如在DE 3807 571 A1的5至7页，DE 37 06 095 A1的3至7栏，EP 0 358 153 B1的3至6页，US 4,754,014 A1的5至9栏，DE 44 21 823 A1或国际专利申请WO 92/22615的12页18行至18页10行所描述的。
一般来说，单体(a1)和(a2)选择使得(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的性能分布基本上由上述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)和(a2)确定，其中单体(a1)和/或源自其它单体种类的(a2)以有利地宽的和靶向的方式改变该性能分布。选择单体(a)以得到上述玻璃化转变温度Tg以及羟基值和酸值。
熟练技术人员可利用以下的Fox公式选择单体(a)，其中聚丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度可近似计算1/Tg=Σn=1n=xWn/Tgn;]]>ΣnWn＝1Tg＝(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Wn＝第n个单体的重量分数
Tgn＝第n个单体的均聚物的玻璃化转变温度x＝不同单体的数目就其方法而言，共聚反应没有特殊之处，而是利用常用于在溶液中或在本体中在自由基引发剂的存在下的自由基共聚反应的方法和装置进行。
可以使用的自由基引发剂的例子如下二烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物或过氧化二枯基；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基；过酸酯，如过苯甲酸叔丁基酯，过新戊酸叔丁基酯，过-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯或过-2-乙基己酸叔丁基酯；过氧二碳酸酯；过二硫酸钾，钠或铵；偶氮引发剂，例子是偶氮二腈如偶氮二异丁腈；C-C-开裂引发剂如苯并频哪醇甲硅烷基醚；或非氧化引发剂与过氧化氢的组合。也可使用上述引发剂的组合。合适的引发剂的其它例子描述于德国专利申请DE 196 28 142 A1的3页49行至4页6行。
在有机溶液中或在本体中，单体(a)随后利用前述自由基引发剂在优选低于所用的相应单体(a)的最低分解温度的反应温度下共聚。
有机溶剂的例子描述于“油漆，涂层和溶剂”，Dieter Stoye和Werner Freitag(编者)，Wiley-VCH，第二版，1998，第327至349页。
优选在加入单体之前的某个时间，一般约1至15分钟时开始加入引发剂。进一步优选的过程是，在加入单体的相同的时间点开始加入引发剂并在结束加入单体之后的约半小时结束。引发剂优选以单位时间内的恒定量加入。在结束加入引发剂之后，将反应混合物在聚合反应温度下再保持一段时间(一般1至6小时)，直到所用的所有单体(a)已基本上完全反应。“基本上完全反应”表示，优选100％重量的所用单体反应，但也可能有基于反应混合物的重量不超过最高约0.5％重量的少量残余单体保持未反应。
适用于共聚反应的反应器包括常规和已知的搅拌罐，搅拌罐级联，管反应器，环形反应器或Taylor反应器，例如描述于专利DE 1 071 241B1，专利申请EP 0 498 583 A1和DE 198 28 742 A1，或K.Kataoka的文章(化学工程科学，50卷，No.9，1995，1409至1416页)。
对于分子量分布，(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)不受任何限制。但共聚反应有利地进行使得利用凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准测定的分子量分布Mw/Mn≤4，优选≤2，和尤其是≤1.5，以及在某些情况下，甚至≤1.3。
上述粘结剂(A)在新型双固化粉末淤浆的颗粒中的量可宽泛地变化并取决于当时情形的需要。此时的一个关键因素是粘结剂(A)在热交联方面的官能度，即，存在于粘结剂混合物(A)中的对异氰酸酯有反应活性的基团的数目。熟练技术人员因此能够容易地根据他或她的本领域一般知识，根据需要借助简单的定向实验而确定该量。基于新型双固化粉末淤浆的固体，该量优选为10至80，更优选15至75，特别优选20至70，特别优选25至65，和尤其是30至60％重量。
″固体″在此和以下是指在施用和固化新型双固化粉末淤浆之后构成所述涂层，粘结层或密封的上述成分(A)以及下述成分(B)和(C)以及，如果合适，(D)的总和。
新型双固化粉末淤浆的颗粒进一步包含至少一种封端和/或部分封端，尤其是至少一种封端的多异氰酸酯(B)。在此和以下，部分封端多异氰酸酯(B)是其中低于100mol％的游离异氰酸酯基团已被下述的封端剂封端的多异氰酸酯。
作为封端多异氰酸酯(B)，可使用例如描述于德国专利申请DE 19617 086 A1，DE 196 31 269 A1或DE 199 14 896 A1，欧洲专利申请EP0 004 571 A1或EP 0 582 051 A1，或美国专利US 4,444,954 A的所有的封端多异氰酸酯。
但优选使用其分子包括至少一个作为三维聚合物网状结构的成分或构造块而降低其玻璃化转变温度Tg的增韧软链段的封端和/或部分封端，尤其封端多异氰酸酯(B)。
增韧软链段是二价有机基团。
合适的软的增韧二价有机基团的例子是在碳链内也可包含环状基团的具有4至30，优选5至20和尤其是6个碳原子的取代的或未取代的，优选未取代的，直链或支链，优选直链，烷烃二基基团。
高度合适的线性烷烃二基基团的例子是四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，壬烷-1，9-二基，癸烷-1，10-二基，十一烷-1，11-二基，十二烷-1，12-二基，十三烷-1，13-二基，十四烷-1，14-二基，十五烷-1，15-二基，十六烷-1，16-二基，十七烷-1，17-二基，十八烷-1，18-二基，十九烷-1，19-二基或二十烷-1，20-二基，优选四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，壬烷-1，9-二基，和癸烷-1，10-二基，尤其六亚甲基。
在碳链中也包含环状基团的高度合适的烷烃二基基团的例子是2-庚基-1-戊基环己烷-3，4-二(壬-9-基)，环己烷-1，2-，-1，4-或-1，3-二(甲基)，环己烷-1，2-，-1，4-或-1，3-二(乙-2-基)，环己烷-1，3-二(丙-3-基)或环己烷-1，2-，-1，4-或-1，3-二(丁-4-基)。
合适的二价有机基团的其它例子是包含具有结构式-(-CO-(CHR1)m-CH2-O-)-的重复聚酯单元的二价聚酯基团。在该结构式中，指数m优选为4至6和取代基R1是氢，烷基，环烷基或烷氧基基团。没有一个取代基包含12个以上的碳原子。
合适的二价有机基团的其它例子为优选具有数均分子量400至5000，尤其是400至3000的二价线性聚醚基团。高度合适的聚醚基团具有通式-(-O-(CHR2)o-)pO-，其中取代基R2是氢或未取代的或取代的低级烷基基团，指数o是2至6，优选3至4，和指数p是2至100，优选5至50。特别合适的例子是衍生自聚(氧基亚乙基)二醇，聚(氧基亚丙基)二醇和聚(氧基亚丁基)二醇的直链或支链聚醚基团。
另外，还合适的是例如存在于硅氧烷橡胶中的线性二价硅氧烷基团；也可包含共聚形式的苯乙烯的氢化聚丁二烯或聚异戊二烯基团，无规或交替丁二烯-异戊二烯共聚物基团或丁二烯-异戊二烯接枝共聚物基团，以及乙烯-丙烯-二烯基团。
合适的取代基包括基本上惰性的，即，不与新型双固化粉末淤浆的成分进行反应的所有的有机官能团。
合适的惰性有机基团的例子是烷基基团，尤其甲基基团，卤素原子，硝基基团，腈基团或烷氧基基团。
在上述二价有机基团中，在碳链中不含环状基团的烷烃二基基团是有利的和因此优选使用。
在封端或部分封端多异氰酸酯(B)中，可仅存在一种类型的上述软的增韧二价有机基团。但也可使用至少两种不同的二价有机基团。
适用于制备封端或部分封端多异氰酸酯(B)的高度合适的多异氰酸酯的例子是无环脂族二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯，乙基亚乙基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或在其碳链中包含环状基团的无环脂族二异氰酸酯，如衍生自二聚体脂肪酸的二异氰酸酯，例如以商业品名DDI 1410由Henkel销售和描述于专利WO97/49745和WO 97/49747，尤其2-庚基-3，4-二(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷，或1，2-，1，4-或1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1，2-，1，4-或1，3-二(2-异氰酸根合乙-1-基)环己烷，1，3-二(3-异氰酸根合丙-1-基)环己烷或1，2-，1，4-或1，3-二(4-异氰酸根合丁-1-基)环己烷。在本发明中，由于其两个异氰酸酯基团仅连接到烷基基团上，尽管其有环状基团，后者被包括在无环脂族二异氰酸酯中。
在这些无环脂族二异氰酸酯中，特别有利的是在其碳链中不含环状基团的那些。其中，六亚甲基二异氰酸酯又是尤其有利的和因此特别优选使用。
适用于制备封端多异氰酸酯(B)的合适的多异氰酸酯的其它例子是包含异氰尿酸酯，脲，氨基甲酸乙酯，缩二脲，脲二酮，亚氨基二嗪二酮，碳二亚胺和/或脲基甲酸酯基团的前述二异氰酸酯，尤其六亚甲基二异氰酸酯的低聚物。合适的制备工艺的例子从专利申请和专利CA2,163,591A，US 4,419,513A，US 4,454,317A，EP 0 646 608 A，US4,801,675 A，EP 0 183 976 A1，DE 40 15 155 A1，EP 0 303 150 A1，EP0 496 208 A1，EP 0 524 500 A1，EP 0 566 037 A1，US 5,258,482 A1，US5,290,902 A1，EP 0 649 806 A1，DE 42 29 183 A1，DE 100 05 228 A1，或EP 0 531 820 A1中得知。
也合适的是例如描述于德国专利申请DE 198 28 935 A1的高度粘稠多异氰酸酯，或按照欧洲专利申请EP 0 922 720 A1，EP 1 013 690 A1和EP 1 029 879 A1通过形成脲和/或封端而在表面上减活化的多异氰酸酯颗粒。
另外，合适的多异氰酸酯是多异氰酸酯与包含对异氰酸酯有反应活性的官能团的二烷，二氧戊环和唑烷的仍包含游离异氰酸酯基团的描述于德国专利申请DE 196 09 617 A1的加成物。
适用于制备封端和/或部分封端多异氰酸酯(B)的封端剂的例子是从U.S.专利US 4,444,954A或US 5,972,189 A中得知的封端剂，如i)酚类如苯酚，甲酚，二甲苯酚，硝基苯酚，氯苯酚，乙基苯酚，叔丁基苯酚，羟基苯甲酸，该酸的酯，或2，5-二-叔丁基-4-羟基甲苯；ii)内酰胺，如ε-己内酰胺，δ-戊内酰胺，γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；iii)醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊基醇，叔戊基醇，月桂基醇，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇单丙基醚，乙二醇单丁基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，二乙二醇单丙基醚，二乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚，甲氧基甲醇，2-(羟基乙氧基)苯酚，2-(羟基丙氧基)苯酚，乙醇酸，乙醇酸酯，乳酸，乳酸酯，羟甲基脲，羟甲基蜜胺，二丙酮醇，亚乙基氯醇，亚乙基溴醇，1，3-二氯-2-丙醇，1，4-环己基二甲醇或乙酰氰基醇；iv)硫醇如丁基硫醇，己基硫醇，叔丁基硫醇，叔十二烷基硫醇，2-巯基苯并噻唑，苯硫酚，甲基苯硫酚或乙基苯硫酚；v)酸酰胺如N-乙酰苯胺，乙酰茴香酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙酰胺，硬脂酰胺或苯甲酰胺；vi)酰亚胺如琥珀酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；vii)胺如二苯基胺，苯基萘基胺，二甲苯胺，N-苯基二甲苯胺，咔唑，苯胺，萘基胺，丁基胺，二丁基胺或丁基苯基胺；viii)咪唑如咪唑或2-乙基咪唑；ix)脲类如脲，硫脲，亚乙基脲，亚乙基硫脲或1，3-二苯基脲；x)氨基甲酸酯如N-苯基氨基甲酸苯基酯或2-唑啉酮；
xi)亚胺如亚乙基亚胺；xii)肟如丙酮肟，甲缩醛肟，乙缩醛肟，丙酮肟，甲基乙基酮肟，二异丁基酮肟，二乙酰基单肟，二苯酮肟或氯己酮肟；xiii)亚硫酸的盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；xiv)异羟肟酸酯如甲基丙烯酰异羟肟酸苄基酯(BMH)或甲基丙烯酰异羟肟酸烯丙基酯；或xv)取代吡唑，酮肟，咪唑或三唑；以及xvi)这些封端剂，尤其二甲基吡唑和三唑，二甲基吡唑和琥珀酰亚胺或丁基二甘醇和三羟甲基丙烷的混合物。
封端和/或部分封端多异氰酸酯(B)在新型双固化粉末淤浆的颗粒中的量可宽泛地变化并尤其由粘结剂混合物(A)在热固化方面的官能度，即，它们所包含的对异氰酸酯有反应活性的官能团的数目决定。熟练技术人员因此能够在每种情况下根据他或她的本领域一般知识，如果需要利用简单的初步实验而容易地确定最佳量。优选地，在每种情况下基于双固化粉末淤浆的固体，封端多异氰酸酯(B)的量是10至70，更优选10至65，特别优选10至60，和尤其是10至50％重量。
另外，新型双固化粉末淤浆的颗粒包含至少一种，尤其是一种，烯属不饱和成分(C)。
除了可能存在的任何技术上引起的痕量，烯属不饱和成分(C)没有对异氰酸酯有反应活性的官能团。它每分子统计平均包含至少两个，优选至少三个可用光化射线活化的碳-碳双键。
在其用光化射线活化之后，碳-碳双键促使所述烯属不饱和基团进行二聚反应，低聚化或聚合反应。
高度合适的碳-碳双键例如存在于(甲基)丙烯酰基，乙基丙烯酰基，巴豆酸酯，肉桂酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基亚芳基，二环戊二烯基，降冰片烯基，异戊二烯基，异丙烯基，烯丙基或丁烯基基团；乙烯基亚芳基醚，二环戊二烯基醚，降冰片烯基醚，异戊二烯基醚，异丙烯基醚，烯丙基醚或丁烯基醚基团；乙烯基亚芳基酯，二环戊二烯基酯，降冰片烯基酯，异戊二烯基酯，异丙烯基酯，烯丙基酯或丁烯基酯基团中。其中，(甲基)丙烯酰基基团，尤其丙烯酰基基团是特别有利的，和因此按照本发明特别优选使用。
烯属不饱和成分(C)另外平均包含至少一个，优选至少两个被吡唑和/或至少一个，尤其一个，取代吡唑，优选二烷基吡唑，更优选二甲基吡唑，和尤其是3，5-二甲基吡唑封端的异氰酸酯基团。
它们进一步每分子统计平均包含至少两个，尤其是至少三个，上述可用光化射线活化的碳-碳双键。
它们可另外包含至少一个亲水基团。合适的亲水基团的例子是上述的潜在离子基团，尤其能形成阴离子的酸基团。
它们可通过将至少一种，尤其一种，上述多异氰酸酯与吡唑和/或至少一种，尤其一种，取代吡唑，优选二烷基吡唑，更优选二甲基吡唑，和尤其是3，5-二甲基吡唑，以及至少一种具有至少两个，尤其是至少三个上述可用光化射线活化的碳-碳双键的在分子中包含对异氰酸酯有反应活性的官能团的化合物反应而制备。
包含对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少两个可用光化射线活化的碳-碳双键的合适的化合物的例子是上述单体(a1)，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
封端剂与化合物的摩尔比选择使得所得成分(C)包括必要数目的封端异氰酸酯基团和具有烯属不饱和碳-碳双键的基团。
如果需要多异氰酸酯也可与至少一种包含至少一个对异氰酸酯有反应活性的官能团，尤其是羟基基团，和至少一个，尤其一个，上述亲水基团，优选酸基团，尤其是羧基基团的化合物反应。这种类型的合适化合物的例子是羟基乙酸和二羟甲基丙酸。
多异氰酸酯与封端剂和化合物以及，如果合适，包含亲水基团的化合物的反应进行直至在所得成分(C)中不再可检测到游离异氰酸酯基团。
烯属不饱和成分(C)在新型双固化粉末淤浆的颗粒中的量可宽泛地变化并取决于当时情形的要求，尤其是取决于由该新型双固化粉末淤浆制成的本发明涂层，粘结层和密封中所要确立的交联密度。在每种情况下基于新型双固化粉末淤浆的固体，该量优选为5至60，更优选5至55和尤其是5至50％重量。
新型双固化粉末淤浆可进一步包含至少一种添加剂(D)。
例如，新型双固化粉末淤浆可被着色和/或填充和/或染色。
在第一优选实施方案中，新型着色双固化粉末淤浆的颗粒包含至少一种颜料和/或至少一种填料(D)；即，所用的颜料和/或填料(D)的全部量存在于颗粒中。
在第二优选实施方案中，新型着色双固化粉末淤浆包含无颜料的颗粒和至少一种粉状颜料(D)和/或至少一种粉状填料(D)；即，所有的颜料以分开的固体相的形式存在。关于其颗粒尺寸，以上进行的评述类似适用。
在第三优选实施方案中，新型着色双固化粉末淤浆包括含有一部分所用的颜料和/或填料(D)的颗粒，而其它部分的颜料和/或填料(D)以分开的固体相的形式存在。在这种情况下，存在于颗粒中的分数可占大多数，即，超过50％的所用的颜料和/或填料(D)。但也可低于50％存在于颗粒中。关于颗粒尺寸，以上进行的评述在此也类似适用。
新型着色双固化粉末淤浆的哪一个变型会产生优点尤其由颜料和/或填料(D)的性质以及制备所述新型着色双固化粉末淤浆的方法决定。在大多数情况下，第一优选的实施方案提供特殊的优点，和因此是尤其优选的。
合适的颜料(D)是着色和/或效果颜料，导电颜料，磁屏蔽颜料和/或荧光颜料或金属粉末。颜料(D)可以是有机或无机性质的。
合适的效果颜料(D)的例子是金属片颜料如市场常见铝青铜，按照DE 36 36 183 A铬酸盐化的铝青铜，和市场常见不锈钢青铜，以及非金属效果颜料，如珠光泽颜料和干涉颜料，色调从粉色至棕红色的基于氧化铁的片状效果颜料，或液晶效果颜料。关于进一步的细节，参见Rmpp Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，176页，“效果颜料”，和380和381页，“金属氧化物-云母颜料”至“金属颜料”，和专利申请和专利DE 36 36 156 A1，DE 37 18 446A1，DE 37 19 804 A1，DE 39 30 601 A1，EP 0 068 311 A1，EP 0 264 843A1，EP 0 265 820 A1，EP 0 283 852 A1，EP 0 293 746 A1，EP 0 417 567Al，US 4,828,826 A和US 5,244,649 A。
合适的无机着色颜料(D)的例子是白色颜料如二氧化钛，锌白，硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑，铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬，水合氧化铬绿，钴绿或群青绿，钴蓝，群青蓝或锰蓝，群青紫或钴紫或锰紫，氧化铁红，硫硒化镉，钼铬红或群青红；氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄，镍钛黄，铬钛黄，硫化镉，硫化镉锌，铬黄或钒酸铋。
合适的有机着色颜料(D)的例子是单偶氮颜料，双偶氮颜料，蒽醌颜料，苯并咪唑颜料，喹吖啶酮颜料，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二嗪颜料，靛蒽酮颜料，二氢异吲哚颜料，异吲哚啉酮颜料，偶氮次甲基颜料，硫靛颜料，金属配合物颜料，萘环酮(perinone)颜料，苝颜料，酞菁颜料或苯胺黑。
关于进一步的细节，参见Rmpp Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，180和181页，“铁蓝颜料”至“氧化铁黑”，451至453页，“颜料”至“颜料体积浓度”，563页，“硫靛颜料”，567页，“二氧化钛颜料”，400和467页，“自然存在的颜料”，459页，“多环颜料”，52页，“偶氮次甲基颜料”，“偶氮颜料”，和379页，“金属配合物颜料”。
荧光颜料(D)(日光颜料)的例子是二(偶氮次甲基)颜料。
合适的导电颜料(D)的例子是二氧化钛/氧化锡颜料。
磁屏蔽颜料(D)的例子是基于氧化铁或二氧化铬的颜料。
合适的金属粉末(D)的例子是金属和金属合金，如铝，锌，铜，青铜或黄铜的粉末。
合适的有机和无机填料(D)的例子是白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石，云母或高岭土，硅石，氧化物如氢氧化铝，氢氧化镁或有机填料如塑料粉末，尤其聚酰胺或聚丙烯腈的粉末。关于进一步的细节，参见Rmpp Lexikon LaCke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，250及以下，“填料”。
有利地使用片状无机填料(D)如滑石或云母和非片状无机填料如白垩，白云石，硫酸钙，或硫酸钡的混合物，因为这样可非常有效地调节粘度和流变性。
合适的透明填料(D)的例子是基于二氧化硅，氧化铝或氧化锆的那些，但尤其是在此基础上的纳米颗粒。这些透明填料也可存在于本发明的未着色涂料，如透明涂层材料中。
颜料和/或填料(D)在按照本发明使用的新型着色双固化粉末淤浆中的分数可非常宽泛地变化并取决于当时情形的要求，尤其取决于所要确立的效果和/或在每种情况下所用的颜料和/或填料(D)的遮盖力。该量优选为0.5至80，更优选0.8至75，特别优选1.0至70，特别优选1.2至65，和尤其是1.3至60％重量，在每种情况下基于新型双固化粉末淤浆的固体含量。
除了颜料和/或填料(D)，或替代它们，该新型双固化粉末淤浆可包含分子分散分布的染料(D)。
这些分子分散分布的染料(D)可存在于新型双固化粉末淤浆的颗粒中或存在于连续，即含水的相中。
另外，它们可存在于颗粒中和存在于连续相中。在这种情况下，存在于颗粒中的分数可占大多数，即，超过50％的所用的有机染料(D)。但也可低于50％存在于颗粒中。有机染料(D)在相间的分布可对应于有机染料(D)在相中的溶解度所导致的热动态平衡。但该分布也可远离热动态平衡。
合适的染料(D)是在上述意义上可溶于新型双固化粉末淤浆中的所有的有机染料。耐晒有机染料是非常合适的。尤其合适的耐晒有机染料(D)是具有较少或不具有从新型双固化粉末淤浆所得的涂层，粘结层和密封中迁移倾向的那些。迁移倾向可例如由熟练技术人员根据他或她的本领域一般知识评估和/或利用例如在着色实验范围内的简单的定向初步试验测定。
分子分散分布的有机染料(D)在新型双固化粉末淤浆中的量可非常宽泛地变化并主要由所要确立的颜色和色调，以及由任选存在的颜料和/或填料(D)的量决定。
可根据其物理化学性能和其在着色，填充和/或染色的新型双固化粉末淤浆的颗粒和/或连续相中和在未着色，未填充和/或未染色新型双固化粉末淤浆的颗粒和/或连续相中的作用而存在的添加剂(D)是-其它的交联剂，如氨基树脂，例如描述于Rmpp Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，29页，“氨基树脂”，描述于教科书“Lackadditive”[涂料添加剂](JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，242页ff.)，描述于书“油漆，涂层和溶剂”，第二完全修正版(D.Stoye和W.Freitag编辑，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，80页ff.)，描述于专利US 4710 542 A或EP 0 245 700 A1，以及描述于B.Singh和合作者的文章“氨基甲酰甲基化蜜胺，用于涂料工业的新型交联剂”(高级有机涂料科学和技术系列，1991，13卷，193至207页)；含羧基的化合物或树脂，例如描述于专利DE 196 52 813 A1，包含环氧基团的化合物或树脂，例如描述在专利EP 0 299 420 A1，DE 22 14 650 B1，DE 27 49 576 B1，US4,091,048 A或US 3,781,379 A；除封端多异氰酸酯(B)之外的封端多异氰酸酯；和/或三(烷氧基羰基氨基)三嗪，例如从专利US 4,939,213A，US 5,084,541 A，US 5,288,865 A或EP 0 604 922 A中得知；-不同于烯属不饱和成分(C)的其它射线可固化成分如(甲基)丙烯酰基官能(甲基)丙烯酸共聚物，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，不饱和聚酯，环氧丙烯酸酯，各种氨基甲酸酯丙烯酸酯，氨基丙烯酸酯，蜜胺丙烯酸酯，硅氧烷丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯；-除按照本发明使用的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之外的其它的常规和已知的粘结剂，如低聚物和聚合物，热可固化，直链和/或支链和/或嵌段，梳状和/或无规构成的聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸共聚物，尤其描述于专利DE 197 36 535 A1的那些；聚酯；描述于专利DE 40 09 858A1或DE 44 37 535 A1的那些，醇酸，丙烯酸化聚酯；聚内酯；聚碳酸酯；聚醚；环氧树脂-胺加成物；(甲基)丙烯酸酯二醇；部分皂化聚乙烯基酯；聚氨酯和丙烯酸化聚氨酯，尤其描述于专利申请EP 0 521 928 A1，EP 0522 420 A1，EP 0 522 419 A1，EP 0 730 613 A1或DE 44 37 535 A1的那些；或聚脲；-典型的涂料添加剂，如热可固化反应性稀释剂(参见德国专利申请DE 198 09 643 A1，DE 198 40 605 A1或DE 198 05 421 A1)，UV吸收剂，光稳定剂，自由基清除剂，热不稳定的自由基引发剂，光引发剂，交联催化剂，脱挥发分剂，滑动添加剂，聚合反应抑制剂，消泡剂，乳化剂，润湿剂，粘附促进剂，流平剂，成膜助剂，流变控制添加剂，如离子和/或非离子增稠剂；或阻燃剂。合适的涂料添加剂的其它例子描述于教科书“Lackadditive”(Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998)。
该新型双固化粉末淤浆在连续相中优选包含非离子和离子增稠剂(D)，这样有效地抵消相对大的固体和/或高度粘稠的颗粒发生沉降的倾向。
非离子增稠剂(D)的例子是羟基乙基纤维素和聚乙烯醇。
所谓的非离子缔合增稠剂(D)同样可以不同选择在市场上购得。它们一般包括水可稀释聚氨酯，它是水溶性聚醚二醇，脂族二异氰酸酯和含有亲有机基团的单官能羟基化合物的反应产物。
同样可购得的是离子增稠剂(D)。这些通常包括阴离子基团和尤其基于具有可能已部分地或完全地被中和的酸基团的特定聚丙烯酸酯树脂。
合适的增稠剂(D)的例子从教科书“Lackadditive”(JohanBieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，31至65页)，或从德国专利申请DE 199 08 018 A1，12页44行至14页65行，DE 198 41 842A1或198 35 296 A1中得知。
该新型双固化粉末淤浆可包含上述两种类型的增稠剂(D)。增稠剂的加入量和离子与非离子增稠剂的比率取决于本发明淤浆的所需粘度，而后者又由所需沉降稳定性和由喷雾施用的特定要求预定。熟练技术人员因此能够根据简单的思考，如果需要利用初步试验而确定增稠剂的量和各类增稠剂相互间的比率。
优选的是在剪切速率1000s-1下50至1500mPas和在剪切速率10s-1下150至8000mpas，以及在剪切速率1s-1下180至12,000mpas的粘度范围。
这种称作“假塑性”的粘度行为描述了-种一方面对喷雾施用的需求和另一方面对储存稳定性和沉降稳定性方面的需求加以考虑的状态在运动状态下，例如，当在涂漆设备的环形管路中循环泵送新型双固化粉末淤浆时和当喷雾时，新型双固化粉末淤浆呈现低粘度状态以确保易加工性能。另一方面，如果没有剪切应力，粘度升高和因此确保在施用之后存在于所要涂覆，粘结和/或密封的基材上的双固化涂料，粘合剂或密封剂在垂直表面上形成流动的倾向(流挂形成)下降。同样，在静止状态，如在储存过程中的较高粘度引起固体和/或高度粘稠颗粒的沉降得到极大的预防，或保证了在储存过程中仅轻微程度沉降的新型双固化粉末淤浆的再次搅拌。
对于上述添加剂(D)的可用性，重要的是，新型双固化粉末淤浆的颗粒的玻璃化转变温度Tg或最低成膜温度(MFFT)(参见LexikonLacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，p.391，“最低成膜温度”)不被所述添加剂(D)降低使得淤浆凝固。
新型双固化粉末淤浆的固体含量可非常宽泛地变化。该含量优选为10至80，更优选12至75，特别优选14至70，特别优选16至65，和尤其是18至60％重量，在每种情况下基于新型双固化粉末淤浆。
由上述成分制备新型双固化粉末淤浆就其方法而言没有特殊之处，而是基本上按照专利申请DE 195 40 977 A1，DE 195 18 392 A1，DE 19617 086 A1，DE-A-196 13 547，DE 196 18 657 A1，DE 196 52 813 A1，DE196 17 086 A1，DE-A-198 14 471 A1，DE 198 41 842 A1和DE 198 41408 A1所详细描述的那样进行，只是在本发明中还有颜料和/或填料(D)也可一起被加工。
在该制备的第一优选变型中，起始点是如按照BASF Lacke+FarbenAG的产品信息“Pu1verlacke”[粉末涂料]，1990，或按照BASF涂层AGbrochure“Pulverlacke，Pulverlacke für industrielleAnwendungen”[粉末涂料，粉末涂料用于工业用途](2000年1月)，通过匀化和分散，例如利用挤出机或螺杆捏合装置，和研磨而制备的着色粉末涂料。在制备粉末涂料之后，它们通过进一步研磨和，如果合适，通过分级和筛分而制备用于分散。
含水粉末涂料分散体可随后由粉末涂料通过湿研磨或通过搅拌加入干磨碎的粉末涂料而制备。特别优选的是湿研磨。随后新型双固化粉末淤浆在其应用之前进行过滤。
按照本发明，有利的是利用描述于德国专利申请DE 199 08 018 A1第15页37至65行或德国专利申请DE 199 08 013 A1第4栏22至40行和第12栏38行至第13栏23行的二级分散工艺制备新型双固化粉末淤浆。
双固化粉末淤浆的颗粒也可在湿状态下机械粉碎，称作湿研磨。在这种情况下，优选采用的条件使得研磨材料的温度不超过70℃，优选60℃，和尤其是50℃。优选地，在研磨工艺过程中的比能量输入是10至1000，更优选15至750，和尤其是20至500Wh/g。
对于湿研磨，可采用各种各样的能产生高或低剪切场的设备。
能产生低剪切场的设备的例子是常规和已知的搅拌罐，狭槽匀化器，微流化器或溶解器。
能产生高剪切场的设备的例子是常规和已知的搅拌磨机或在线溶解器。
特别优选的是采用能产生高剪切场的设备。在这些设备中，搅拌磨机按照本发明是尤其有利的和因此特别优选使用。
一般地，在湿研磨过程中，将新型双固化粉末淤浆利用合适的设备，如泵，供给至上述设备，和在其中循环，直至达到所需颗粒尺寸。
出于能量原因，特别有利的是，所要粉碎的新型双固化粉末淤浆包含仅一部分，优选5至90，更优选10至80和尤其是20至70％重量的其中含有的上述增稠剂(D)。如果采用该优选的工艺变型，剩余量的增稠剂(D)在湿研磨之后加入。
优选地，新型双固化粉末淤浆在不存在光化射线的情况下制备，这样防止新型双固化粉末淤浆的过早交联或其它损害。
新型双固化粉末淤浆特别适合用作双固化涂料，粘合剂和密封剂或适用于它们的制备。
新型双固化涂料特别适用于生产单层或多层，着色和/或效果，导电，磁屏蔽或荧光涂层，如底漆-二道底漆涂层，底涂层，实心色面涂层或组合效果涂层，或单层或多层透明涂层。
新型双固化粘合剂特别适用于生产粘结层，且本发明的双固化密封剂特别适用于生产密封。
如果新型双固化涂料用作透明涂层材料用于生产单层或多层透明涂层，那么得到非常特殊的优点。尤其是，新型双固化透明涂层材料用以通过湿碰湿技术生成着色和/或效果多层涂层体系，其中将底涂层材料，尤其含水底涂层材料施用到基材的表面上，然后将所得底涂层膜干燥而不固化，和用透明涂层膜外涂。随后，将两个膜在一起固化。
就方法而言，新型双固化涂料，粘合剂和密封剂的施用没有特殊之处，而可通过任何常规施用方法，如喷雾，刀涂，刷涂，浇注，浸渍，滴或辊压而进行。在本发明双固化涂料的情况下，优选采用喷雾施用方法，如压缩空气喷雾，无空气喷雾，高速旋转，静电喷雾施用(ESTA)，必要时与热喷雾施用如热空气喷雾结合使用。优选地，施用在不存在日光的情况下进行，这样防止新型双固化粉末淤浆的过早交联。
合适的基材是其表面不因为在固化存在其上的双固化膜时共同使用光化射线和热而受损害的所有那些。基材优选包括金属，塑料，木材，陶瓷，石头，纺织品，纤维复合体，皮革，玻璃，玻璃纤维，玻璃棉和石棉，矿物粘结的和树脂粘结的建筑材料，如石膏板和水泥板或屋面瓦，和这些材料的复合体。
因此，新型双固化涂料，粘合剂和密封剂不仅特别适用于汽车涂漆系列和汽车整修涂漆领域中的应用，而且也适用于(内外部)建筑，和门，窗户和家具的涂覆，粘结和密封，用于工业涂漆，包括线圈涂覆，容器涂覆和电气元件的浸渍和/或涂覆，以及用于涂漆白色物品，包括家用电器，锅炉和散热器。就工业涂漆而言，它们适用于涂覆，粘结或密封基本上所有的用于个人或工业目的的部件和制品，如家用电器，小金属部件如螺母和螺栓，轮毂罩，轮缘，包装，或电气元件，如发动机绕线或变压器绕线(绕线电气物品)。
在导电基材的情况下，可使用按照常规和已知的方式由电沉积涂料制备的底漆层。阳极和阴极电沉积涂料都适用于此，但尤其阴极电沉积涂料。在非官能化和/或非极性塑料表面情况下，可将其在涂覆之前按照已知方式如使用等离子体或通过燃烧进行预处理，或提供以水基底漆层。
所施用的本发明双固化粉末淤浆的热固化就其方法而言也没有特殊之处，而是按照常规和已知的热方法，如在强制空气炉中加热或使用IR灯照射而进行。
适用于光化射线固化的射线源是例如有或没有铅掺杂以得到最高405nm的射线范围的高或低压汞蒸气灯，或电子束源。适用于以光化射线固化的工艺和设备的其它例子描述于德国专利申请DE 198 18 735A1，10栏31行至12栏22行。优选的是使用连续UV单元(来自IST)。
所得涂层，尤其本发明的单层或多层着色和/或效果涂层和透明涂层容易得到和具有突出的光学性能和非常高的光稳定性，耐化学性，耐水性和气候稳定性。尤其是，它们没有浑浊和不匀性。另外，它们是硬的，柔性的和耐刮擦的。它们具有突出的底涂层和透明涂层之间的涂层间粘附性和良好的至非常良好的与汽车系列整修涂漆的粘附性。正如已知的，在汽车系列整修涂漆的情况下，涂好漆的车体再次总体上以原系列涂漆(OEM)罩漆。
粘结层将各种各样的基材牢固地和耐久地相互连接和甚至在极端温度下和/或在极端温度波动下具有高化学和机械稳定性。
类似地，密封提供对基材的耐久性密封，和甚至在极端温度和/或温度波动下，和甚至在同时暴露于侵蚀性化学品时也具有高机械和化学稳定性。
但新型双固化粉末淤浆和新型双固化涂料，粘合剂和密封剂的一个非常重要的优点是，甚至在具有复杂形状的三维基材，如车体，散热器或绕线电气物品阴影区中，和甚至在阴影区没有最佳，尤其完全暴露于光化射线的情况下，它们得到的涂层，粘结层和密封的使用性能分布也至少接近该阴影区之外的涂层，粘结层和密封。结果，存在于阴影区中的涂层，粘结层和密封也不再容易受机械和/或化学作用的损害。
因此，常用于上述技术领域和涂有至少一新型涂覆，粘结有至少一新型粘结层和/或用至少一新型密封体密封的涂底或未涂底基材在具有特别有利的使用性能分布时也具有特别长使用寿命，这使得它们在经济上特别有吸引力。
实施例制备实施例1制备亲水成分(C)向配有加热，搅拌器，内温度计，气体入口，和回流冷凝器的反应容器装入420.4重量份DesmodurN 3300(六亚甲基二异氰酸酯的含异氰尿酸酯的多异氰酸酯；根据DIN EN ISO 11909的异氰酸酯含量21％；根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃下的粘度3090mPas；Bayer AG)，190重量份甲基乙基酮，0.8重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，和0.003重量份二月桂酸二丁基锡并将该起始加料在搅拌下加热至60℃。在该温度下，分批将105.7重量份3，5-二甲基吡唑在45分钟内加入。在加入结束时，将21.7重量份二羟甲基丙酸在60℃下加入。将所得反应混合物进一步在60℃下搅拌直至异氰酸酯含量是4.3％重量(14小时)。随后，在引入空气(11/h)的同时，将212.2重量份季戊四醇三丙烯酸酯在3小时内计量加入。加入另外0.003重量份二月桂酸二丁基锡。在60℃下另外12小时之后，反应混合物的异氰酸酯含量是2.5％重量。计量加入另外218重量份季戊四醇三丙烯酸酯。在另外3小时之后，异氰酸酯含量是0.1％重量。将亲水成分(C)的所得溶液用另外的甲基乙基酮调节至固体含量74.2％重量。在23℃下的粘度是1760mPas。
制备实施例2制备成分(C)类似于制备实施例1，装入415.3重量份DesmodurN 3300，190重量份甲基乙基酮，0.8重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，和0.003重量份二月桂酸二丁基锡并将该起始加料在搅拌下加热至60℃。在该温度下，分批将135重量份3，5-二甲基吡唑在45分钟内加入。在继续搅拌直至反应混合物的异氰酸酯含量是4％重量(2.5小时)。随后，在引入空气(11/h)的同时，将209.7重量份季戊四醇三丙烯酸酯在1小时内计量加入。在60℃下另外9小时之后，反应混合物的异氰酸酯含量是2.4％重量。计量加入另外0.003重量份二月桂酸二丁基锡和另外244重量份季戊四醇三丙烯酸酯。在60℃下另外16小时之后，反应混合物的异氰酸酯含量是0.8％重量。最后，加入20重量份3，5-二甲基吡唑。在另外3小时之后，异氰酸酯含量是0.1％重量。成分(C)的所得溶液具有固体含量61.7％重量。在23℃下的粘度是4330mPas。
制备实施例3制备封端多异氰酸酯(B)向配有搅拌器，回流冷凝器，温度计，和氮入口管的合适的实验室反应器中装入1068重量份DesmodurN 3300和380重量份甲基乙基酮，并将该起始加料慢慢加热至40℃。随后分批加入总共532重量份2，5-二甲基吡唑，使得反应混合物的温度不攀升高于80℃。将反应混合物保持在80℃下，直至不再可检测到游离异氰酸酯，并随后冷却。封端多异氰酸酯(B)的所得溶液具有固体含量80％重量。
实施例1和2制备新型双固化粉末淤浆1和2向配有高速度搅拌器的合适的玻璃搅拌容器中装入173.61重量份甲基丙烯酸酯共聚物(A)溶液(固体含量57.6％重量，在甲基乙基酮中；酸值32.4mg KOH/g固体树脂；羟基值150mg KOH/g固体树脂；OH当量重量374g/mol；玻璃化转变温度12.7℃)，80.55重量份来自制备实施例3的封端多异氰酸酯(B)的溶液，2.85重量份二甲基乙醇胺和，对于实施例1为62.5重量份来自制备实施例1的成分(C)和对于实施例2为62.5重量份来自制备实施例2的成分(C)并将这些组分相互充分混合。向所得混合物中加入2重量份由Irgacure184(市售光引发剂，来自Ciba特殊化学品)和LucirinTPO(市售光引发剂，来自BASFAG)按照重量比5∶1组成的光引发剂混合物，1.63重量份市售UV吸收剂(Tinuvin400)，和1.63重量份市售可逆自由基清除剂(HALSTinuvin123)，并将这些组分同样充分混合。
在搅拌下向该有机相中慢慢加入对应于双固化粉末淤浆1和2的目标固体含量36至37％重量的去离子水。当水完全加入时，将所得分散体在1μm Cuno压滤器上过滤。将甲基乙基酮随后在减压下在最高35℃下蒸馏掉。
双固化粉末淤浆1和2通过加入0.31重量份市售流平剂(BaysiloneAI 3468，来自Bayer AG)和6.1重量份市售增稠剂(AcrysolRM-8W，来自Rohm & Haas)而完成。最后，将它们在1μmCuno压滤器上过滤。
双固化粉末淤浆1和2具有固体含量36.2％重量和是储存稳定的和容易施用。
实施例3和4使用双固化粉末淤浆1和2生产着色多层油漆体系实施例3使用实施例1的双固化粉末淤浆进行。实施例4使用实施例2的双固化粉末淤浆进行。
实施例1和2的双固化粉末淤浆使用流动杯(Flieβbecher)枪气动地施用到已被黑色含水性涂层材料预涂漆的钢板上。所施用的膜的湿膜厚度选择使得固化透明涂层具有干膜厚度30μm。在23℃下5分钟的闪蒸时间之后，将所施用的膜在双固化条件下固化。
对于热固化，使用来自Binder和Heraeus的强制空气炉。所记录的温度是指循环空气。
射线固化使用连续UV单元(来自IST)进行。照射在大气空气下进行。射线剂量在固化之前立即使用市售常规剂量计而确定，和，如果需要，通过改变皮带速度而改变。射线源是中压汞蒸气灯。
对于双固化，采用以下条件-干燥在室温下10分钟，在60℃下5分钟，在150℃下15分钟；UV固化剂量1.5J/cm2；热固化在150℃下15分钟。
下表给出了对所进行的试验和在这些试验中得到的结果的概述。它们说明，实施例3和4的新型透明涂层具有非常良好的和平衡的性能分布。
表实施例3和4的透明涂层的使用性能
权利要求
1.一种可热方式和用光化射线固化的粉末淤浆，它包含在储存和应用条件下尺寸稳定的固体和/或高度粘稠的颗粒，该颗粒包含(A)至少一种没有可用光化射线活化的碳-碳双键的粘结剂，该粘结剂包括至少一种每分子统计平均包含至少一个对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少一个离子形成基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(B)至少一种封端和/或部分封端多异氰酸酯，和(C)至少一种没有对异氰酸酯有反应活性的官能团和每分子统计平均包含至少一个被吡唑或被至少一个取代吡唑封端的异氰酸酯基团和至少两个可用光化射线活化的碳-碳双键的烯属不饱和成分，可通过将至少一种多异氰酸酯与吡唑和/或与至少一种取代吡唑以及与至少一种包含对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少两个可用光化射线活化的碳-碳双键的化合物反应而制备。
2.权利要求1所要求的粉末淤浆，特征在于粘结剂(A)具有玻璃化转变温度为+5至+25℃。
3.权利要求1或2所要求的粉末淤浆，特征在于对异氰酸酯有反应活性的基团选自羟基，硫醇，以及伯和仲氨基基团。
4.权利要求1至3任一项所要求的粉末淤浆，特征在于对异氰酸酯有反应活性的基团是羟基基团。
5.权利要求1至4任一项所要求的粉末淤浆，特征在于取代吡唑是二烷基吡唑。
6.权利要求5所要求的粉末淤浆，特征在于二烷基吡唑是3，5-二甲基吡唑。
7.权利要求1至6任一项所要求的粉末淤浆，特征在于成分(C)包含亲水基团。
8.权利要求1至7任一项所要求的粉末淤浆，特征在于碳-碳双键存在于(甲基)丙烯酰基，乙基丙烯酰基，巴豆酸酯，肉桂酸酯，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基亚芳基，二环戊二烯基，降冰片烯基，异戊二烯基，异丙烯基，烯丙基或丁烯基基团；乙烯基亚芳基醚，二环戊二烯基醚，降冰片烯基醚，异戊二烯基醚，异丙烯基醚，烯丙基醚或丁烯基醚基团；或乙烯基亚芳基酯，二环戊二烯基酯，降冰片烯基酯，异戊二烯基酯，异丙烯基酯，烯丙基酯或丁烯基酯基团中。
9.权利要求8所要求的粉末淤浆，特征在于碳-碳双键存在于(甲基)丙烯酰基基团中。
10.权利要求1至9任一项所要求的粉末淤浆作为涂料，粘合剂或密封剂的用途。
11.权利要求10所要求的用途，特征在于涂料用作透明涂层材料和/或用作着色和/或效果涂料用于生产透明涂层，单层和/或多层，颜色和/或效果，导电，磁屏蔽和/或荧光层和组合效果层。
12.权利要求10或11所要求的用途，特征在于涂料，粘合剂或密封剂用于以下领域汽车系列涂漆，汽车整修涂漆，建筑内外部涂覆，家具，窗户或门的涂漆，和工业涂漆，包括线圈涂覆，容器涂覆，电气元件的浸渍或涂覆，和包括家用电器，锅炉和散热器的白色物品的涂覆。
13.一种利用二级分散工艺制备权利要求1至9任一项所要求的可热方式和用光化射线固化的粉末淤浆的方法，特征在于以下步骤(I)乳化包含成分(A)，(B)和(C)以及，如果合适，(D)的有机溶液，得到水包油型乳液，(II)去除有机溶剂，和(III)用水部分地或完全地替换去除的溶剂体积，得到粉末淤浆。
全文摘要
本发明公开了可热方式和用光化射线固化的粉末淤浆，它包含在储存和应用条件下尺寸稳定的固体和/或高度粘稠的颗粒，该颗粒包含(A)至少一种没有可用光化射线活化的碳－碳双键的粘结剂，包括至少一种每分子统计平均包含至少一个对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少一个离子形成基团的(甲基)丙烯酸酯共聚物，(B)至少一种封端和/或部分封端多异氰酸酯，和(C)至少一种没有对异氰酸酯有反应活性的官能团和每分子统计平均包含至少一个被吡唑或被至少一个取代吡唑封端的异氰酸酯基团和至少两个可用光化射线活化的碳－碳双键的烯属不饱和成分，可通过将至少一种多异氰酸酯与吡唑和/或与至少一种取代吡唑以及与至少一种包含对异氰酸酯有反应活性的官能团和至少两个可用光化射线活化的碳－碳双键的化合物反应而制备。其制备方法，和其用途。
文档编号C08G18/80GK1867601SQ200480030162
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月12日 优先权日2003年10月20日
发明者B·奥斯特鲁普, H·鲍姆加特, G·维尔克 申请人:巴斯福涂料股份公司