专利名称：：含有uv射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂的制备物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含有uv射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂(superspreadingagent)的制备物。本发明进一步涉及所述制备物的制备及其在减少植物晒斑损伤(sunburndamage)方面的用途。
背景技术：
：在Schmitz—Eiberge:r等人白勺JournalofAppliedBotany,77(2003)，第75-81页中，报道了通过使用氧化锌减少有用植物中的晒斑损伤。这里白色氧化锌是以卵磷脂分散体的形式使用的。人们发现，相对于未处理的样品，晒斑损伤仅在边缘上有所减少。同时，不利的事实是植物的处理部分都被覆盖上了一层白色的氧化锌，而其它的植物部分都没有被覆盖。
发明内容本发明的目的是提供一种制备物，通过此制备物的使用，有用植物上的晒斑损伤相对于现有技术能够被进一步地减少。特别希望在植物部分上产生均匀透明的覆盖。上述问题通过使用含有至少一种UV射线吸收金属氧化物粉末的制备物并且所述制备物含有至少一种超级铺展剂的制备物得以解决，其中所述金属氧化物粉末的比表面积至少为20m7g。本发明意义上的超级铺展剂应当被理解为是指将水的表面张力降低到低于35mN/m值并且0.1%或更小的浓度的水溶液在数秒内在疏水表面上形成薄膜的试剂(该定义基于S.Zhu等人的ColloidsSurfacesA中的Physicochem.Eng.Aspects,1994，63-78)。疏水表面应当被理解为是指例如在农业、园艺或收获的产品中使用的叶和植物。UV射线吸收金属氧化物粉末也能反射UV射线。通过DIN66131测定的金属氧化物粉末的比表面积至少为20m7g。低于20m7g'，阳光保护作用太小。优选地，根据本发明的制备物含有比表面积为40-100m7g的金属氧化物粉末。也可以使用比表面积为200-300m7g的金属氧化物粉末。但是，这些金属氧化物粉末仅显示出与比表面积为40-100m2/g的金属氧化物粉末相同或稍高的阳光保护作用。根据本发明制备物的液相可以是水性的，即，其主要组分为水。进一步地，所述液相可以是有机的，即其主要组分是有机化合物。在各种情况下，根据本发明的制备物中UV射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂的含量优选为基于制备物的0.001-70重量％，其中UV射线吸收金属粉末和超级铺展剂的含量是彼此独立的。为了节约成本，尽可能高含量的UV射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂对于根据本发明的制备物的运输来说是优选的。尤其是，当为了此目的时，UV射线吸收金属氧化物粉末的含量为25-50重量％是有利的。在此范围中，金属氧化物分散体通常对沉降和/或再聚集仍显示出足够的稳定性。但是，为了用作阳光保护剂，需要UV射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂的含量尽可能低。为了此用途，其UV射线吸收金属氧化物粉末的含量为0.02-1.5重量％且超级铺展剂含量为0.O卜l,0重量％的根据本发明的制备物是优选的。而且，当制备物中UV射线吸收金属氧化物粉末的平均粒径低于1000nm时，其可以是有利的。低于200mn的平均粒径特别有利。具有这些值，植物处理部分上的涂层显示出极端或完全的透明。进一步地，阳光保护作用特别高。存在于根据本发明制备物中的UV射线吸收金属氧化物粉末可以是聚集的、部分聚集的或非聚集的形式。令人惊奇地，已经发现聚集的粉末特别有效。而且，已经发现没有内表面的UV射线吸收金属氧化物粉末特别有效。uv射线吸收金属氧化物粉末可以优选为钛氧化物粉末、氧化锌粉末、具有钛、锌、锆、铝和/或硅组分的混合氧化物粉末、晶格-掺杂的尤其是用锰、铁或钒掺杂的钛氧化物粉末或氧化锌粉末、表面修饰的钛氧化物或氧化锌粉末或上述化合物的混合物。所述表面修饰可以是无机属性的，例如硅、铝或锆的氧化物。所述表面修饰也可以是有机属性的，例如用脂肪酸例如硬脂酸酯或有机硅垸的修饰。进一步地，对于根据本发明的含有钛氧化物粉末的制备物，当其含有金红石相和锐钛矿相时是有利的。这时，锐钛矿形式应当是主要的。合适的金红石与锐钛矿的比例为30/70-10/90。在金红石中，价带与导带(vale匿andconductionband)之间的差为约3.05eV，对应于420nm处的吸收，其仍然在400-750rnn的可见区域内。在锐钛矿中，所述差为3.20eV，对应于385nm处的吸收，即，在紫外射线范围内。特别有利的是，其中UV射线吸收金属氧化物粉末可以通过火焰水解或火焰氧化而获得的根据本发明的制备物。在火焰氧化中，金属氧化物前体或金属氧化物前体的混合物被氧气氧化，从而形成金属氧化物或金属混合氧化物粉末。在火焰水解中，金属氧化物或金属混合氧化物粉末的形成是通过金属氧化物的一种或多种前体的水解形成的，水解所需要的水是由可燃气体例如氢气和氧气的燃烧而产生的。例如，方程式la和lb描述了通过火焰氧化(方程式la)和火焰水解(方程式lb)形成钛氧化物。TiCL+02—Ti02+2Cl2(方程式la)TiCl4+2H20—Ti02+4HC1(方程式lb)特别有利的是，其中UV射线吸收金属氧化物粉末含有钛氧化物或由钛氧化物组成并且通过火焰水解制备的根据本发明的制备物。尤其是，其可以是二氧化钛粉末，所述二氧化钛粉末具有20-200m7g的比表面积(BET表面积)和通过HW[nm]=aXBET'计算的HW之间的初级颗粒分布半值宽度(halfvalue)HW，其中a二670X10-9m'Vg并且-1.3《f《-1.0，所述二氧化钛粉末中直径大于45nm的颗粒含量占整个范围的O.0001-0.05重量0/0。优选地，钛氧化物粉末可以是具有如下特征的Ti02-1和Ti02-2:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*90%范围，数值分布这些粉末及其制备描述在未公开的德国专利申请中，其申请号为102004055165.0，申请日为2004年11月16曰。除了UV射线吸收金属氧化物粉末以外，根据本发明的制备物含有至少一种超级铺展剂作为基本组分。优选地，根据本发明的制备物可以含有聚醚-改性的聚硅氧垸，聚醚-改性的硅烷表面活性剂或氟代表面活性剂作为超级铺展剂。这里，特别优选如下通式的聚醚-改性的聚硅氧烷，R3-Si-[OSiRR'L-0-SiR3射，R是具有1-6个碳原子的烷基残基，R具有-Z-0-W的结构，并且Z是二价的具有2-6个碳原子的亚烷基链残基，所述亚垸基是任选支链化的，R2是式(C,Jk0-)sR3的残基，其中m是〉2.0并且《2.5的数字，s是4-21的数字并且If是氢残基、具有1-4个碳原子的烷基残基或乙酰基残基，和n是1-4的数字。合适的商购可获得的超级铺展剂可以是来自DowCorning,MI，USA的Sylgard309，一种聚醚-改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由环氧乙烷(E0)单元组成，并且其具有乙酰基封端，来自GE/0Si，CT，USA的SilwetL-77，一种聚醚-改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由E0单元组成，并且其具有甲基封端，来自GE/0Si，CT，USA的Silwet408，一种聚醚-改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚仅由E0单元组成，来自GoldschmidtGmbH，Germany的BREAK-THRU240，一种聚醚-改性的三硅氧烷表面活性剂，其中聚醚由环氧乙烷和环氧丙烷单元组成，来自LanxessAG,Germany白勺BayowetFT248，一禾中基于十七氟代辛基磺酸四乙铵的氟代表面活性剂。另外，根据本发明的制备物可以含有例如本领域技术人员已知的用于稳定分散体以防止沉降或再聚集的添加剂。这些添加剂可以是例如pH调节剂，如羧酸、二羧酸、羟基羧酸或无机酸和/或它们的盐。进一步地，根据本发明的制备物可以含有磷酸酯、聚磷酸酯、聚丙烯酸及其盐、阳离子聚合物和/或氨基醇。本发明进一步的目的是制备根据本发明的制备物的方法，其中-将UV射线吸收金属氧化物粉末含量不高于75重量％的分散体，所述分散体可以任选地通过添加pH调节剂或表面活性物质而被稳定，-在搅拌下加入到超级铺展剂和任选的水中，直到所期望的金属氧化物粉末和超级铺展剂的含量在0.001-70重量％的范围内。本发明进一步的目的是根据本发明的制备物在减少有用植物晒斑损伤方面的用途。具体实施方式实施例制备物根据本发明的制备物是通过将钛氧化物分散体与超级铺展剂混合而获得的。所述钛氧化物分散体具有35重量％的钛氧化物含量。此外，其含有21重量％的聚丙烯酸和46重量％的水。所使用的钛氧化物是热解制备的聚集的钛氧化物粉末，其具有50m7g的BET表面积。使用BREAK-THRUS240,GoldschmidtG油H作为超级铺展剂。为了对植物进行处理，用水将钛氧化物分散体A调节到0.33重量％(制备物A1)和O.1制备物重量％(制备物A2)的浓度。进一步地，加入一定量的超级铺展剂，从而使两种制备物(A1和A2)中的浓度都为约0.041重量％。两种制备物Al和A2都是以水溶液的形式喷雾到植物上的，相应的需水量为300升/公顷。进行测量，以便将未处理的对照物(作为阴性修饰)和用甲氧基苯乙烯酸衍生物(作为阳性修饰)处理的修饰值进行比较。植物种类本试验在两-叶阶段的豆类植物(Phaseolusvulgaris)上进行，本试验还在大麦上进行。方法为了测量晒斑减小的作用，将植物在控制条件下暴露于UV-B射线剂量，所述UV-B射线剂量在未处理的对照物中引起明显的损伤。相对于未处理的对照物(阴性对照)，研究的UV阻断剂可能的降低，并将其与甲氧基苯乙烯酸修饰(阳性对照)的结果进行比较。在照射24小曰寸禾口48小曰寸之后，通过InstituteofFruitFarming通常采用的方法(对此，参见期刊JournalofAppliedBotany,77(2003)，pages75-81中的方法)，对UV-B晒斑对植物所造成的损伤进行记分。其中，最大的损伤记为3分，而当植物没有损伤时记为O分。结果豆类在用制备物Al或A2处理之后，没有发现豆叶光合能力降低。对豆叶光合能力的测量显示其相对于未处理的对照物没有明显的差异。豆叶处理之后对UV损伤的记分显示在未处理的对照中有明显的损伤。在用制备物Al预处理植物之后，UV-B所引起的损伤最显著地降低。在使用组合了Break-ThruS240的制备物Al和A2时，豆叶的损伤比阴性对照的小，这说明所述制备物对UV-B所引起的损伤具有明显的保护作用。大麦在大麦中，当用制备物A1和A2处理植物时，没有发现植物的光合能力在UV-B曝光之后相对于未处理的对照物有降低。在用UV-B射线处理植物之后，对UV损伤的记分也显示在未保护/未处理的对照大麦中有明显的损伤。在用制备物Al预处理的植物上，UV-B所引起的损伤被最显著地降低。结论-施加根据本发明的制备物没有阻止植物的光合作用。-通过施加根据本发明的制备物降低了UV引起的损伤。-当使用根据本发明的制备物时，植物处理部分的涂层看起来非常或完全的透明。表l:豆叶的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2:大麦的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>阴性对照*)记分0=没有损伤，1=轻微，2=中度，3=严重损伤。权利要求1、包含至少一种UV射线吸收金属氧化物粉末的制备物，其特征在于所述金属氧化物粉末的比表面积为至少20m2/g，并且所述制备物包含至少一种超级铺展剂。2、根据权利要求1所述的制备物，其特征在于基于所述制备物，所述UV射线吸收金属氧化物粉末和超级铺展剂的含量彼此独立地为0.001-70重量％。3、根据权利要求2所述的制备物，其特征在于所述UV射线吸收金属氧化物粉末的含量为25-50重量％。4、根据权利要求2所述的制备物，其特征在于所述UV射线吸收金属氧化物粉末的含量为0.02-1.5重量％，并且所述超级铺展剂的含量为0.01-1.0重量％。5、根据权利要求1-4所述的制备物，其特征在于所述制备物中所述金属氧化物粉末的平均粒径小于1000nm。6、根据权利要求1-5所述的制备物，其特征在于所述UV射线吸收金属氧化物粉末是初级颗粒的聚集形式。7、根据权利要求1-6所述的制备物，其特征在于所述UV射线吸收金属氧化物粉末没有内表面。8、根据权利要求卜7所述的制备物，其特征在于所述UV射线吸收金属氧化物是二氧化钛粉末、氧化锌粉末，含有Ti、Zn、Al禾口/或Si组分的混合氧化物粉末、晶格-掺杂的钛氧化物粉末或氧化锌粉末和/或表面修饰的二氧化钛粉末或氧化锌粉末。9、根据权利要求l-8所述的制备物，其特征在于所述钛氧化物组分具有金红石相和锐钛矿相。10、根据权利要求1-9所述的制备物，其特征在于所述超级铺展剂包含如下通式的聚硅氧烷，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R是具有l-6个碳原子的烷基，R'具有-Z-0-R2的结构，并且Z是二价的、任选支链化的亚垸基，所述亚烷基具有2-6个碳原子，R2是式(CJk0-)sR3的残基，其中m是〉2.0并且《2.5的数字，s是4-21的数字，和W是氢残基、具有1-4个碳原子的烷基残基或乙酰基残基，和n是l-4的数字。11、根据权利要求1-IO所述的制备物，其特征在于它包含用于稳定分散体的常规添加剂。12、制备根据权利要求1-11所述的本发明制备物的方法，其特征在于将UV射线吸收金属氧化物粉末含量不高于75重量％的分散体，在搅拌下加入到超级铺展剂和任选的水中，直到所述金属氧化物粉末和所述超级铺展剂的所需含量在0.001-70重量％的范围内，其中所述分散体可以任选地通过添加pH调节剂或表面活性物质而被稳定。13、根据权利要求卜ll的制备物在减少对有用植物的晒斑损伤方面的用途。全文摘要本发明提供了包含至少一种UV射线吸收金属氧化物粉末和至少一种超级铺展剂的制备物，本发明还提供了所述制备物在减少有用植物晒斑损伤方面的用途。文档编号A01N25/04GK101232817SQ200680027697公开日2008年7月30日申请日期2006年7月11日优先权日2005年7月28日发明者E·西弗尔丁,I·弗勒特-施拉赫特尔,J·舍夫勒,K·舒马赫,R·沃尔姆伯格,W·洛茨申请人:赢创德固赛有限责任公司