聚合物合金、交联物以及工业部件的制作方法

专利名称：聚合物合金、交联物以及工业部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为各种工业部件材料的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及该交联物构成的工业部件。
背景技术：
丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等腈共聚橡胶由于耐油性优良而用于以用于汽车燃料系统配管的燃料管为首的各种用途。但是，由于腈共聚橡胶耐臭氧性差，提出了在腈共聚橡胶中混合氯乙烯树脂而改良了耐臭氧性等的聚合物合金，并广泛用作以燃料管为中心的汽车部件。
但是，在废弃处理时，该聚合物合金所含的氯乙烯树脂中的氯原子有成为环境问题的原因的可能性，因此需要不含氯原子等卤素的可改良耐臭氧性的新材料。
也提出了Mn为500-10,000的液态共聚物和NBR的耐油性聚合物合金，其为丙烯腈、丁二烯和/或异戊二烯、以及烯键式不饱和羧酸的共聚物(参照专利文献1)。
但是，专利文献1记载的聚合物合金的液态共聚物和NBR这两种成分都为主链上含有很多双键的结构，因此耐臭氧性不够。
另外，作为不使用聚氯乙烯树脂等含卤素树脂而改良耐臭氧性的技术，提出了腈共聚橡胶与具有交联性官能基团的乙烯系树脂的聚合物合金(参照专利文献2)。
但是，专利文献2记载的聚合物合金由于乙烯系树脂的一部分具有交联性官能团，在混炼、干燥等工序中加热时，因交联反应而硬化，乙烯系树脂不能充分微分散于腈共聚橡胶中，因此有时耐臭氧性差。
另外，这种聚合物合金作为燃料管等在与汽油等溶剂接触的状态下使用时，除了耐臭氧性，要求耐溶剂龟裂性也要优良，而以上所述的技术不能满足这一点。
专利文献1特公昭50-27486号公报专利文献2特开2001-226527号公报发明内容本发明的目的在于提供耐油性和耐臭氧性优异，且耐溶剂龟裂性也优异的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及该交联物构成的工业部件。
本发明人发现使用含有特定的2种α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶和特定的丙烯酸共聚物的特定组成的聚合物合金可达到上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下1-5的发明。
1.聚合物合金，其含有数均分子量50,000-150,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(A)5-88重量％、含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的丙烯酸共聚物(B)10-60重量％、以及数均分子量1,000-20,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(C)2-50重量％。
2.上述1所述的聚合物合金，其中丙烯酸共聚物(B)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元含量为1-65重量％。
3.交联性聚合物合金，其是向上述1或2所述的聚合物合金中配合交联剂而成的。
4.交联物，其是将上述3所述的交联性聚合物合金交联而成。
5.工业部件，其由上述4所述的交联物构成。
发明效果根据本发明可提供耐油性和耐臭氧性优异，且耐溶剂龟裂性也优异的聚合物合金、该聚合物合金的交联物以及该交联物构成的工业部件。
具体实施例方式
本发明的聚合物合金含有数均分子量50,000-150,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(A)、含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的丙烯酸共聚物(B)、以及数均分子量1,000-20,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(C)。
另外，在以下的说明中，将上述数均分子量50,000-150,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(A)称为橡胶(A)、将含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的丙烯酸共聚物(B)称为共聚物(B)、将数均分子量1,000-20,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(C)称为橡胶(C)进行说明。
本发明使用的橡胶(A)由α，β-烯键式不饱和腈单体和共轭二烯单体共聚而成，是分子量大的橡胶。
以凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，橡胶(A)的数均分子量为50,000-150,000，优选为60,000-120,000，更优选为70,000-100,000。分子量过小则交联物的机械强度差，过大则聚合物合金作为成形材料的加工性差。
橡胶(A)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量优选为25-80重量％，更优选为28-60重量％，特别优选为30-55重量％。橡胶(A)中的共轭二烯单体单元的含量优选为20-75重量％，更优选为40-72重量％，特别优选为45-70重量％。如α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少，共轭二烯单体单元的含量过多，则有交联物耐油性差的情况。相反，如α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过多，共轭二烯单体单元的含量过少，则有高温时交联物的机械强度差的情况。
作为α，β-烯键式不饱和腈单体，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，优选丙烯腈。
作为共轭二烯单体，可列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等，优选1，3-丁二烯。
在实质上不妨碍本发明效果的范围，橡胶(A)可以是将α，β-烯键式不饱和腈单体以及共轭二烯单体与其他可共聚的单体共聚而成的。
作为这类其他单体，可列举非共轭二烯单体、α-烯烃、芳香族乙烯基单体、α，β-烯键式不饱和一元羧酸、α，β-烯键式不饱和多元羧酸或其酸酐、α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体、共聚性防老剂等。
作为非共轭二烯单体，优选碳原子数5-12的，可列举1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等。作为α-烯烃，优选碳原子数2-12的，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。作为α，β-烯键式不饱和一元羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为α，β-烯键式不饱和多元羧酸，可列举衣康酸、富马酸、马来酸等。作为α，β-烯键式不饱和多元羧酸的酸酐，可列举衣康酸酐、马来酸酐等。
作为α，β-烯键式不饱和羧酸酯单体，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子数1-18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数2-12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子数2-12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸氰基烷基酯单体；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等具有碳原子数1-12的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体；马来酸单乙酯、衣康酸单正丁酯等α，β-乙烯性二羧酸单烷基酯单体；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等α，β-乙烯性二羧酸二烷基酯单体；丙烯酸二甲基氨基甲基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯等含有氨基的α，β-烯键式不饱和羧酸酯等。
作为共聚性的防老剂，可列举N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
橡胶(A)中的上述其他单体单元的含量通常为50重量％或以下，优选为30-1重量％。
本发明使用的橡胶(A)优选为实质上不含有卤原子的。具体地，卤素含量优选为0.5重量％或以下，更优选为0.1重量％或以下，特别优选0重量％。卤素含量越少，则有越可减轻废弃处理时对环境的负荷的优点。
本发明使用的橡胶(A)的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-300，更优选为20-250，特别优选为30-200。门尼粘度过小则有交联物的机械物性差的情况，相反，如过大则有加工性差的情况。
作为橡胶(A)的制造方法没有特别限定，可采用公知的方法，优选用乳液聚合法。用乳液聚合法制造橡胶(A)时，在除去氧的反应器内在0-50℃聚合。向上述反应器中投入上述各单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂等使其反应。单体、乳化剂等可以在反应开始前全量添加，也可以在反应开始后任意分份添加。聚合反应结束后，向含有橡胶(A)的乳液聚合液中添加凝固剂使橡胶(A)凝固，洗涤、干燥并回收。
本发明使用的共聚物(B)必须含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元以及(甲基)丙烯酸酯单体单元。
作为α，β-烯键式不饱和腈单体，可列举与上述橡胶(A)的情况同样的单体。其中，优选(甲基)丙烯腈。
α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量优选为共聚物(B)总体的1-65重量％，更优选为10-60重量％，特别优选为15-55重量％。以上述范围含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元可提高聚合物合金的耐油性。α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少则有聚合物合金的耐油性降低的情况，过多则有加工性降低的情况。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。
(甲基)丙烯酸酯单体单元在共聚物(B)中的含量优选为40-90重量％。
共聚物(B)可以是将α，β-烯键式不饱和腈单体以及(甲基)丙烯酸酯单体与其他可共聚的单体共聚得到的。
作为其他单体没有特别限制，优选不向主链引入不饱和键的单体，另外，优选不引入交联性基团的单体。作为这样的单体，可列举芳香族乙烯基单体、乙烯基酯单体、乙烯基醚单体等。作为芳香族乙烯基单体，可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。作为乙烯基酯单体，可列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为乙烯基醚单体，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等。
本发明使用的共聚物(B)优选为实质上不含有卤原子的。具体地，卤素含量优选为0.5重量％或以下，更优选为0.1重量％或以下，特别优选为0重量％。卤素含量越少，则具有与上述橡胶(A)的情况同样的优点。
本发明使用的共聚物(B)的数均分子量(Mn)没有特别限定，以凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，优选为25,000-2,000,000，更优选为50,000-1,000,000，特别优选为100,000-700,000。Mn过小，则有耐臭氧性降低的情况，过大则有成形加工性差的情况。
本发明使用的共聚物(B)的玻璃转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-50-150℃，更优选为-30-120℃，特别优选为0-100℃。共聚物(B)的Tg过低，则与橡胶(A)在用辊或班伯里混炼机等混链时容易粘着，加工性降低，相反，Tg过高，则产生在橡胶(A)中的分散性差等不便。
本发明使用的共聚物(B)的制造方法没有特别的限定，但优选采用乳液聚合、悬浮聚合等可得到粒子状态的共聚物的方法。在乳液聚合、悬浮聚合等中，可以进行种子聚合。
以粒子状态得到时的共聚物(B)的平均粒径没有特别限定，例如用光散射法粒度分析计(Model N4，コ-ルタ-制)测定时，优选为10μm或以下，更优选为2μm或以下。平均粒径过大则有交联物的耐臭氧性降低的倾向。共聚物(B)的平均粒径可通过聚合条件进行控制。另外，也可通过下述方法调整平均粒径将块状的共聚物(B)用喷射气流式粉碎机、机械冲撞式粉碎机、辊磨机、锤磨机、叶轮粉碎机等粉碎装置粉碎，将得到的粉碎物导入风力分级装置、筛分级装置等分级装置中分级。
本发明使用的橡胶(C)为将α，β-烯键式不饱和腈单体和共轭二烯单体共聚得到的分子量比较低、通常在室温下为液态的橡胶。
以凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值计，橡胶(C)的数均分子量为1,000-20,000，优选为2,000-10,000，更优选为3,000-7,000。橡胶(C)的分子量小则交联物的机械强度差，大则交联物的耐溶剂龟裂性差。
作为α，β-烯键式不饱和腈单体，可列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作为共轭二烯单体，可列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。
橡胶(C)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量优选为25-80重量％，更优选为28-60重量％，特别优选为30-55重量％。橡胶(C)中的共轭二烯单体单元的含量优选为20-75重量％，更优选为40-72重量％，特别优选为45-70重量％。α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过少，共轭二烯单体单元的含量过多则有交联物的耐油性、机械强度差的情况。相反，α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含量过多，共轭二烯单体单元的含量过少，则有交联物在高温下的机械强度差的情况。
在实质上不妨碍本发明效果的范围，橡胶(C)也可以是将α，β-烯键式不饱和腈单体、共轭二烯单体和其他可共聚的单体共聚得到的。作为这类其他单体，可使用作为用于橡胶(A)的其他单体说明的单体。
作为橡胶(C)的制造方法没有特别限定，可采用公知的方法，可优选采用乳液聚合法。用乳液聚合法制造橡胶(C)时，除选择聚合所用的分子量调整剂的量以外，可采用与用乳液聚合法制造橡胶(A)时同样的方法。
相对于橡胶(A)、共聚物(B)和橡胶(C)的总量的橡胶(A)的含量为5-88重量％，优选为10-75重量％。橡胶(A)的含量过少则交联物的机械强度差，过多则耐臭氧性差。
相对于橡胶(A)、共聚物(B)和橡胶(C)的总量的共聚物(B)的含量为10-60重量％，优选为20-50重量％。共聚物(B)的含量少则交联物的耐臭氧性差，过多则橡胶弹性差。
相对于橡胶(A)、共聚物(B)和橡胶(C)的总量的橡胶(C)的含量为2-50重量％，优选为5-40重量％。橡胶(C)的含量过少则交联物的耐溶剂龟裂性差，过多则机械强度差。
在不妨碍本发明的效果、目的的范围，本发明的聚合物合金中除橡胶(A)、共聚物(B)和橡胶(C)以外，还可以含有橡胶(A)、共聚物(B)和橡胶(C)以外的橡胶或树脂。这些橡胶或树脂的含量通常为20重量％或以下，优选为15重量％或以下。这些橡胶等的含量过多，则有聚合物合金的耐臭氧性或耐油性差的情况。
本发明的聚合物合金中还可以含有一般用于橡胶的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等补强剂；碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭粘土、滑石、微粉滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙等填充剂；α，β-不饱和羧酸金属盐；颜料；防老剂等。
本发明的聚合物合金可通过下述方法调制将橡胶(A)、(C)、共聚物(B)和根据需要配合的上述配合剂等用例如辊或班伯里混炼机等混合机在加热下混合的干式混合法等。另外，也可以用将橡胶(A)、(C)和共聚物(B)以胶乳状态混合使其凝固的胶乳共沉淀法调制。
本发明的交联性聚合物合金是在上述聚合物合金中配合交联剂而成的。
作为交联剂，可列举硫类交联剂、有机过氧化物、多胺类交联剂等。
作为硫类交联剂，可列举粉末硫、沉降硫等硫；4，4’-二硫代吗啉或二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、高分子多硫化物等有机硫化合物等。
作为有机过氧化物，可列举二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类等。作为二烷基过氧化物，可列举二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。作为二酰基过氧化物，可列举过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰等。作为过氧化酯，可列举2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等等。
作为多胺类交联剂，是具有2个或以上氨基的化合物，是脂肪族烃或芳香族烃的多个氢被氨基或酰肼结构即-CONHNH2表示的结构取代的化合物。作为多胺类交联剂，可列举脂肪族多元胺类、芳香族多元胺类、具有2个或以上酰肼结构的化合物等。作为脂肪族多元胺类，可列举六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加成物、六亚甲基二胺-二苯甲酸盐等。作为芳香族多元胺类，可列举4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-羟基二苯基胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等。作为具有2个或以上酰肼结构的化合物，可列举间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等。
交联剂的配合量因交联剂的种类而不同，但相对于橡胶(A)和橡胶(C)的总量100重量份，为0.1-10重量份，优选为0.3-7重量份，特别优选0.5-5重量份。如果交联剂的使用量过少则压缩永久变形增大，过多则耐弯曲疲劳性差。
使用硫类交联剂时，通常并用交联促进剂。作为交联促进剂，可列举锌白、次磺酰胺类交联促进剂、胍类交联促进剂、噻唑类交联促进剂、秋兰姆类交联促进剂、二硫代酸盐类交联促进剂等。交联促进剂的使用量没有特别限定，可根据交联物的用途、要求性能、硫交联剂的种类、交联促进剂的种类等决定。
使用有机过氧化物时，通常并用交联助剂。作为交联助剂，可列举三烯丙基氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等。也可使用将这些分散于粘土、碳酸钙、二氧化硅等中而改良了操作性的。交联助剂的使用量没有特别限定，可根据交联物的用途、要求性能、交联剂的种类、交联助剂的种类等决定。
本发明的交联性聚合物合金的制造方法不特别限定，可用将交联剂配合于橡胶中的公知的方法进行。但为了使混合时不进行交联，交联剂的配合优选以不容易产生剪切发热的方法进行。例如，优选将交联剂以外的成分用班伯里混炼机混合后，在得到的混合物中配合交联剂用辊混合。
本发明的交联物是将上述交联性聚合物合金交联而成。上述交联性聚合物合金的交联可通过加热到该聚合物合金中含有的交联剂的交联开始温度或以上来进行。交联温度，对一般的交联剂，优选为100-200℃，更优选为130-190℃，特别优选为140-180℃。温度过低则有交联时间变得过长，或交联密度变得过低的可能性。温度过高则有发生成形不好的可能性。
另外，交联时间因交联方法、交联温度、形状等而不同，但从交联密度和生产效率方面考虑，优选1分钟或以上，5小时或以下。另外，根据交联物的形状、大小等，有即使表面交联但没有充分交联至内部的情况，因此可以进行二次交联。
作为用于交联的加热方法，可从加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等通常用于橡胶交联的方法中适当选择。
本发明的交联物耐臭氧性和耐油性优异，且耐溶剂龟裂性也优异。因此，可适用作胶管、皮带、密封件和辊等工业部件的构成材料。具体地，适用作进燃料胶管等汽车用燃料胶管、其他普通的燃料胶管、同步皮带、衬垫、油封、辊、汽车内装构件、燃料系统的密封件、垫圈等工业部件的构成材料。特别是，非常适合要求耐溶剂性的印刷用、纺织用、造纸用、染色用和制铁用辊等。
实施例以下列举实施例和比较例具体说明本发明。以下如不特别说明，份和％为重量基准。
实施例1首先，如下制造橡胶(A)。在氮置换的高压釜中加入单体混合物(丁二烯55％、丙烯腈45％)100份、离子交换水270份、油酸钾(乳化剂)3份、甲醛合次硫酸氢钠0.1份、氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.01份以及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.51份，在反应温度10℃下反应，直至单体转化率达到85％，作为终止剂加入硫酸羟胺0.1份使反应终止。取出乳液聚合反应液，吹入100℃的水蒸汽，除去未反应单体，将乳液聚合液加入0.5％硫酸铝水溶液1000份中，使共聚橡胶凝固，充分水洗凝固物，在约80℃干燥3小时，由此得到丙烯腈单体单元量为42.5％，按照JIS-K6300测定的门尼粘度(ML1+4，100℃)为78以及数均分子量为85,000的丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(A)。另外，通过凝胶渗透色谱，以四氢呋喃为溶剂测定了以标准聚苯乙烯换算值计的数均分子量。对于后述的橡胶(C1-C3)也同样。
接着，如下制造共聚物(B1)。在反应容器中加入离子交换水150份、油酸钾(乳化剂)1.5份、过硫酸铵(聚合引发剂)0.3份、丙烯酸乙酯60份、丙烯腈40份，边搅拌边在温度80℃下反应12小时，终止反应。聚合转化率为98.1％。所得共聚物(B1)的丙烯腈单体单元量为38.7％，平均粒径约为0.11μm。丙烯酸共聚粒子的大小用光散射法粒度分析计(Model N4，コ-ルタ-公司制)测定。将该共聚物B1的粒子溶解于四氢呋喃，以聚苯乙烯为标准物质，用凝胶渗透色谱测定的数均分子量约为66万。过滤该聚合反应液，回收共聚物B1的粒子，将回收的粒子分散于纯水，再过滤回收，将该洗涤工序进行2次，接着干燥，得到共聚物B1的粒子。测定该粒子的玻璃转变温度，为21.0℃。玻璃转变温度通过差示扫描量热法(DSC法)测定。另外，共聚物B1的粒子没有熔融温度。后述共聚物B2也同样。
接着，如下制造橡胶(C1)。在氮置换的高压釜中加入单体混合物(丁二烯55％、丙烯腈45％)100份、离子交换水200份、十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2份、硫酸钠0.2份、过硫酸铵(聚合引发剂)0.3份以及叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)10份，在反应温度35℃下反应，直至单体转化率达到85％，作为终止剂加入硫酸羟胺0.5份使反应终止。取出乳液聚合反应液，吹入100℃的水蒸汽，除去未反应单体，将乳液聚合液280份加入0.5％硫酸铝水溶液1000份中，使共聚橡胶凝固，充分水洗凝固物，在约80℃干燥3小时，由此得到丙烯腈单体单元量为43.3％，以及数均分子量为4030的液态丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(橡胶(C1))。
接着，用上述橡胶(A)50份、上述共聚物(B1)40份和上述橡胶(C1)10份，用B型班伯里混炼机(腔内温度50℃)制造聚合物合金。
向得到的聚合物合金中添加炭黑(旭#50，旭カ-ボン公司制)50份，增塑剂A(邻苯二甲酸二辛酯)5份、增塑剂B(己二酸酯、アデカサイザ-RS-107，旭电化公司制)15份、硬脂酸1份、氧化锌(锌白#1)5份，硫(过325目的产品)0.5份、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺1.5份以及四甲基秋兰姆二硫化物1.5份，得到交联性聚合物合金。将该交联性聚合物合金以160℃、20分钟的条件加压交联，制造试验用厚度为2mm的交联片材。用该交联片材评价耐燃料油性、耐臭氧性以及耐溶剂龟裂性。
耐油性(耐燃料油试验)按照JIS-K6258，将交联片材在调至40℃的燃料油C(以异辛烷和甲苯的容积比1∶1混合得到的Fuel-C)中浸渍，经过48小时后求出体积膨润度ΔV(单位％)进行评价。体积膨润度越小耐油性越好。结果如表1所示。
耐臭氧性(静态臭氧试验)按照JIS-K6259，在40℃，臭氧浓度为50pphm，50％伸长下，评价24小时、96小时、120小时、144小时后的状态。后述裂纹产生越少耐臭氧性越好。评价以以下符号表示。NC未发现裂纹。A1-3，B1-3，C1-3字母表示裂纹数目，B比A多，C比B多。数字越大裂纹尺寸越大。Cut交联片材断裂。结果如表1所示。
耐溶剂龟裂性(溶剂龟裂成长试验)，将上述交联片材制成宽10mm、长100mm的长方形试验片，在其中央部划20mm间隔的标线，在该标线间的中央部与标线平行的方向用剃刀引入宽2mm的切口，切透至背面。然后，将该试验片固定在可伸长至任意长度的夹具后，拉伸使伸长率达到100％。将拉伸至这样状态的试验片浸渍于40℃的规定Fuel-C中，测定至断裂的时间。至断裂的时间越长，则耐溶剂龟裂性越好。结果如表1所示。
实施例2除橡胶(A)为40份、共聚物(B1)为40份，橡胶(C1)为20份以外，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
实施例3除橡胶(A)为30份、共聚物(B1)为50份，橡胶(C1)为20份以外，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
实施例4首先，如下制作共聚物(B2)。用丙烯酸正丁酯代替丙烯酸乙酯，且改变了丙烯腈的使用量，除此以外与实施例1同样操作，得到丙烯腈单体单元量44.5％，平均粒径约0.11μm，数均分子量约68万，玻璃转变温度为26.8℃的丙烯酸共聚物(共聚物B2)。接着如下制作橡胶(C2)。除叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)的加入量为6份以外，与实施例1同样操作，使共聚橡胶凝固、干燥。所得橡胶为丙烯腈单体单元量为43.9％，以及数均分子量为6500的液态丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(橡胶(C2))。
接着，用实施例1所用的橡胶(A)45份、上述共聚物(B2)40份和上述橡胶(C2)15份，与实施例1同样操作制作聚合物合金和试验用厚度为2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
实施例5如下制作橡胶(C3)。除用单体混合物(丁二烯67％，丙烯腈33％)100份以外，与实施例1同样操作，使共聚橡胶凝固、干燥。所得橡胶为丙烯腈单体单元量为31.8％，以及数均分子量为4700的液态丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(橡胶(C3))。
接着，用实施例1所用的橡胶(A)45份、实施例4所用共聚物(B2)40份和上述橡胶(C3)15份，与实施例1同样操作制作聚合物合金和试验用厚度为2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。
实施例6用橡胶(A)10份、共聚物(B1)50份，橡胶(C1)40份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
实施例7用橡胶(A)75份、共聚物(B1)15份，橡胶(C1)10份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
比较例1用橡胶(A)3份、共聚物(B1)20份和橡胶(C1)67份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
比较例2用橡胶(A)96份、共聚物(B1)3份和橡胶(C1)1份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
比较例3用橡胶(A)50份、共聚物(B1)5份和橡胶(C1)45份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。
比较例4不用橡胶(C1)，用橡胶(A)45份、共聚物(B1)(55)份，与实施例1同样制作聚合物合金和试验用厚度2mm的交联片材，评价耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性。结果如表1所示。


由表1可知橡胶(A)的含量少、橡胶(C1)的含量过多的比较例1由于交联片材的粘度低，且粘着严重，因此成形困难。
橡胶(A)的量多、共聚物(B1)和橡胶(C1)的含量少的比较例2耐臭氧性和耐溶剂龟裂性均差。
共聚物(B1)的含量少的比较例3耐溶剂龟裂性很好，但耐臭氧性差。
不含橡胶(C1-C3)的比较例4耐臭氧性良好，但耐溶剂龟裂性差。
与此相对，在本发明范围内的实施例1-7得到了耐油性、耐臭氧性和耐溶剂龟裂性均良好的结果，这些特性得到良好的平衡。
权利要求
1.聚合物合金，其含有数均分子量50,000-150,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(A)5-88重量％、含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元的丙烯酸共聚物(B)10-60重量％，以及数均分子量1,000-20,000的α，β-烯键式不饱和腈-共轭二烯共聚橡胶(C)2-50重量％。
2.权利要求1所述的聚合物合金，其中丙烯酸共聚物(B)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元含量为1-65重量％。
3.交联性聚合物合金，其是向权利要求1或2所述的聚合物合金中配合交联剂而成的。
4.交联物，其是将权利要求3所述的交联性聚合物合金交联而成。
5.工业部件，其由权利要求4所述的交联物构成。
全文摘要
聚合物合金，其含有数均分子量50,000－150,000的α，β－烯键式不饱和腈－共轭二烯共聚橡胶(A)5－88重量％，含有α，β－烯键式不饱和腈单体单元的丙烯酸共聚物(B)10－60重量％，以及数均分子量1,000－20,000的α，β－烯键式不饱和腈－共轭二烯共聚橡胶(C)2－50重量％而成。根据本发明提供耐油性和耐臭氧性优异，且耐溶剂龟裂性也优异的聚合物合金。
文档编号C08L33/06GK1867627SQ20048003045
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月17日
发明者小宫山进二, 沼田广美, 户谷隆, 横山诚治, 藤田治彦 申请人:日本瑞翁株式会社