专利名称：一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，属于高温熔盐电解技术领域。
背景技术：
传统冶金工业要排放大量的温室气体二氧化碳，电解冶金采用电子而非碳作为还 原剂，在采用非碳电力时理论上可以不产生二氧化碳气体。在含氧的氯化物熔盐中电解还 原氧化物制备金属材料是近10余年来国际冶金界的研究热点(G. Z. Chen, et al. Nature, 407 (2000) 361-364 ；R. 0. Suzuki, et al. J. Alloy. Compd.，288 (1999) 173-182. D. H. Wang, et al.，Annu. Rep. Prog. Chem.，Sect. C.，104 (2008) 189-234.)，并正在进行工业化开发。这些 研究中，除了少量采用贵金属钼或导电陶瓷二氧化锡作为惰性阳极外，大都仍然采用石墨 作为阳极。石墨阳极在高温含氧的氯化物熔盐中是一种消耗性阳极，仍然会产生二氧化碳 气体的排放。碳还会通过气相和液相迁移而污染固态阴极上的产物。贵金属钼在高温含氧 的氯化物熔盐中仍不够稳定，更重要的是其昂贵的价格和稀缺性也会制约大规模应用。陶 瓷阳极在氯化物熔盐中的稳定性尚有待提高，抗热震性和机械加工性能差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种稳定性强、加工 性能好的含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极。发明人根据详尽的热力学计算和实验研究，发现金属钌和钌合金在含氧氯化物熔 盐中具有很高的化学与电化学稳定性，可作为含氧氯化物熔盐中的析氧惰性阳极。本发明的技术方案是一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，包括基体金属和厚度为5-60 μ m的金属钌 或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt %。电解过程中，所述的基体金属起到支撑和集流体的作用，钌或钌合金涂层表面发 生析氧反应。当阳极极化电位很高时，会同时发生析氧和析氯反应。本发明是基于如下的 科学原理在含氧的高温氯化物熔盐中，金属钌的阳极溶解电位远远正于氧气的析出电位， 同时在实验温度下钌可被原位氧化为不溶的氧化钌，氧化钌可在氯气析出的电位下保持稳 定。涂层起到对阳极反应的催化作用和对基体金属的保护作用。所述钌合金是钌与钼、金、铱、钯、钨、钼、钽、铌、镍组成的二元或多元合金。钌合金 涂层可以减少钌的用量，还可提高氧析出反应的催化活性。所述的基体金属采用抗氧化的镍或镍合金。特别地，实验中我们发现，基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金 组成的中间层，可以进一步提高阳极的稳定性。本发明惰性阳极，根据电极的尺寸和形状，钌或钌合金涂层可通过电镀或气相沉 积或热喷涂或机械复合的方法制备。本发明惰性阳极所适用的熔盐体系是CaCl2熔盐或CaCl2与妝(1，KCl, LiCl,MgCl2，BaCl2*的一种或几种的 混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐。含氧酸盐是硅酸盐、 硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。本发明惰性阳极所适用的熔盐体系也可以是LiCl熔盐或LiCl与NaCl，KCl, MgCl2, BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸盐；含氧酸盐是硅酸 盐、硼酸盐、碳酸盐、钨酸盐、钼酸盐。本发明的含钌或钌合金涂层的惰性阳极具有高稳定性、高导电性、高催化活性、贵 金属用量少、抗热震性和易于加工的特点。不同于陶瓷阳极和其它金属阳极。二氧化锡等 陶瓷阳极稳定性、抗热震性和加工性不足。而非贵金属的阳极溶解电位低于氧气的析出电 位，在无保护膜存在的情况下在氧气析出之前会发生阳极溶解；金、钼等其它贵金属的阳极 溶解电位虽正于氧析出电位，但其所形成的表面氧化物的稳定性在氯气析出之前就会被氯 化而失去保护作用。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明予以说明，实施例在于进一步说明而非限制本发明。实施例1以NiFeCuAl合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuCl3水溶液中 电化学沉积一定时间，得到厚度为5μπι厚的致密金属钌镀层，洗净并在500-600°C退火保 温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于800-1000°C的CaCl2-CaO熔盐 中作为阳极，将固态Cr2O3与金属线复合作为阴极，进行恒槽压电解。在阴极上固态Cr2O3还 原为金属Cr，阳极上则析出氧气。连续电解120小时，期间仅更换固态氧化物阴极，移出阴 极产物。实验结束发现，阳极没有损耗。实施例2以NiFe合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuCl3与IrCl3的水 溶液中电化学沉积一定时间，得到Ru含量为55衬％的60μπι的RuIr合金镀层，洗净并在 500-600°C退火保温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于500-700°C的 LiCl-Li2O熔盐中作为阳极，将固态Ta2O5与金属线复合作为阴极，进行恒槽压电解。在阴极 上固态Ta2O5还原为金属Ta，阳极上则析出氧气。连续电解240小时，期间仅更换固态氧化 物阴极，移出阴极产物。实验结束，阳极未见损耗。实施例3以NiFe合金为阴极，以10-50mA/cm2的电流密度在RuC13、IrCl3和PtCl4 的水溶液中电化学沉积一定时间，得到Ru含量为80wt %的40 μ m的RuPtIr合金镀层， 洗净并在500-600°C退火保温1-3小时。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于 500-700°C的LiCl-Li2O熔盐中作为阳极，将固态Ta2O5与金属线复合作为阴极，进行恒槽压 电解。在阴极上固态Ta2O5还原为金属Ta，阳极上则析出氧气。连续电解240小时，期间仅 更换固态氧化物阴极，移出阴极产物。实验结束，阳极未见损耗。实施例4以Ni为阴极，以40-100mA/cm2的电流密度在900°C的LiF-NaF-K2TaF6 熔盐中电沉积一定时间，得到厚度为IOym的钽镀层。洗净后置于气相沉积室中，以Ru为 靶材气相沉积一定时间得到30 μ m厚的致密金属钌镀层。所得电极为具有金属Ta中间层 的Ru/Ta/Ni的复合电极。将得到的涂层复合电极与镍合金导杆相连置于900-100(TC的 CaCl2-CaO-Na2WO4熔盐中作为阳极、金属钼或钨为阴极，进行恒槽压或恒电流电解。在阴极 上电化学沉积得到金属钨，阳极上则析出氧气。连续电解120小时，期间仅更换阴极板，移 出阴极产物和补充Na2W04。实验结束发现，阳极完好。
实施例5以Ni为阴极，以40-100mA/cm2的电流密度在900 °C的 LiF-NaF-K2TaF6-K2WF6熔盐中电沉积一定时间，得到厚度为100 μ m的钽钯合金镀层。洗净 后置于气相沉积室中，以Ru为靶材气相沉积一定时间得到20 μ m厚的致密金属钌镀层。所 得电极为具有金属Ta中间层的Ru/TaW/M的复合电极。将得到的涂层复合电极与镍合金 导杆相连置于900-1000°C的CaCl2-CaO-Na2WO4熔盐中作为阳极、金属钼或钨为阴极，进行 恒槽压或恒电流电解。在阴极上电化学沉积得到金属钨，阳极上则析出氧气。连续电解120 小时，期间仅更换阴极板，移出阴极产物和补充Na2W04。实验结束发现，阳极完好。
权利要求
1.一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，其特征在于，其包括基体金属和厚度为 5-60 μ m的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt%。
2.如权利要求1所述的惰性阳极，其特征在于，所述钌合金是钌与钼、金、铱、钯、钨、 钼、钽、铌、镍组成的二元或多元合金。
3.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述的基体金属为镍或镍合金。
4.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，基体金属和涂层之间含有由钽、铌、 钼、钨或它们的合金组成的中间层。
5.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，钌或钌合金涂层通过电镀或气相沉 积或热喷涂或机械复合的方法制备。
6.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述氯化物熔盐体系为CaCl2熔盐 或CaCl2与NaCl，KCl, LiCl, MgCl2, BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或 含氧酸盐。
7.如权利要求1或2所述的惰性阳极，其特征在于，所述氯化物熔盐体系是LiCl熔盐 或LiCl与NaCl，KCl, MgCl2, BaCl2中的一种或几种的混盐，其中溶有金属氧化物或含氧酸Τττ . ο
8.如权利要求6或7所述的惰性阳极，其特征在于，所述含氧酸盐是硅酸盐、硼酸盐、碳 酸盐、钨酸盐或钼酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种含氧氯化物熔盐体系的惰性阳极，包括基体金属和厚度为5-60μm的金属钌或钌合金涂层，所述钌合金涂层中，钌含量高于50wt％。基体金属和涂层之间含有由钽、铌、钼、钨或它们的合金组成的中间层，可以进一步提高阳极的稳定性。本发明的含钌或钌合金涂层的惰性阳极具有高稳定性、高导电性、高催化活性、贵金属用量少、抗热震性和易于加工的特点。
文档编号C25C3/04GK102051641SQ201010567840
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者尹华意, 朱华, 汪的华, 甘复兴 申请人:武汉大学