一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于阳极材料领域，涉及阳极外壳，具体涉及一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着世界能源紧缺及人类对环境问题的日益重视，传统碳阳极的铝电解工艺所带来的高能耗、高污染问题非常严重，开发铝电解新工艺迫在眉睫，惰性阳极是一种不消耗或微量消耗阳极，且在阳极周围产生大量副产物氧气，成为该领域很有希望的一种新工艺，并可能带来铝工业生产技术的革新。
[0003]由于铝电解槽中苛刻的高温氧化、熔盐腐蚀坏境，对电解槽阳极材料的选择提出了相当高的要求。在惰性阳极的选材方面，需要考虑其对熔融电解质呈化学惰性、具有良好的电化学稳定性、抗热震性能好及高温下稳定性能高、优良的机械性能且易与金属导杆连接。目前，惰性阳极的研宄则主要集中在金属及金属合金阳极、氧化物陶瓷阳极、金属陶瓷阳极三个方面。与陶瓷阳极相比，金属阳极具有导电性好，不脆裂，易与导杆连接，便于加工等优点，在生产中，金属阳极的腐蚀是其工业应用所面临的最大挑战。为了使金属惰性阳极在电解生产条件下不被快速的氧化及腐蚀，就必须在阳极表面形成抗氧化及铝电解熔盐腐蚀的保护膜。
[0004]镍铝基合金是一种理想的阳极候选材料，其在电解条件下能够在表面氧化形成动态平衡的镍铝氧化物保护膜，这种膜层一方面能够有效地缓解熔盐的进一步浸入，另一方面，自身在电解过程中发生一定的溶解，膜层稳定，厚度适中，既保证阳极良好的导电性又保护阳极材料免受高温熔盐腐蚀，然而，因为镍铝合金材料在制备过程中，不可避免的存在一定的缺陷，导致其表面无法形成保持动态平衡的镍铝氧化物保护膜。通过向镍铝合金粉末中添加镍铁尖晶石氧化物陶瓷粉末，而后利用冷喷涂技术将该金属-陶瓷混合粉末喷涂在合金或金属形成致密的壳材料，这种金属-陶瓷复合外壳厚可以达到几毫米甚至厘米级，可以完全取代内部基体充当铝电解熔盐腐蚀阻挡层，同时，对其预氧化处理，在镍铝尖晶石氧化物陶瓷粉末等形核质点存在的情况下，很容易在其表面形成致密的镍铝尖晶石氧化物保护膜。
[0005]现有技术中公开了一种用于铝电解槽用惰性阳极的制备方法，该阳极由N1-Fe基体组成，放入电解槽之前对阳极进行预氧化处理，在N1-Fe基体表面形成镍铁尖晶石氧化物保护膜，这种膜层能够有效缓解N1-Fe基体氧化腐蚀，提高阳极的使用寿命，然而，因为N1-Fe基体氧化、氟化成膜速度大于铁镍尖晶石氧化物膜层的消耗速度，膜层会快速增厚，在阳极表面结壳，使得阳极的导电性降低，电压升高。
[0006]现有技术中公开了一种N1-Fe-Cu惰性金属阳极的制备方法，采用粉末冶金的方法制备N1-Fe-Cu惰性金属阳极，该阳极在800°C下氧化曲线随时间变化呈抛物线关系，能够在表面形成致密的尖晶石氧化物保护膜，在电解过程中，槽电压平稳，获得的铝纯度达到97% -98%，但是，该阳极在铝电解试验中，使用寿命较短，稳定运行时间不到17小时。
[0007]现有技术中公开了一种N1-Fe合金阳极的制备方法，该方法采用电弧熔炼铸造的获得N1-Fe合金材料，在1100°C，负压条件下，对其进行48小时的热处理，而后，在800°C下，进行预氧化处理48小时，在表面形成一层厚度为10-20 μm的镍铁尖晶石氧化物保护膜，该阳极理论上具有长时间稳定的的铝电解试验的能力。
[0008]现有技术中公开了一种用于铝电解用合金惰性阳极及其制备方法，该阳极由N1-Fe-Cu-Al组成，利用等离子喷涂技术在其表面制备了 N1-Fe合金过渡层与铁镍尖晶石氧化物陶瓷涂层，该涂层合金基体惰性阳极表现了良好的高温抗氧化和耐熔盐腐蚀性能，使用该阳极的铝电解实验能够稳定运行300小时，但因为等离子喷涂法制备的涂层厚度有限，仍无法满足铝电解实验长期稳定的运行。
【发明内容】
[0009]基于目前回转窑挥发方法存在的问题，本发明提出一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法，以解决铝电解金属惰性阳极易氧化、易腐蚀的问题。
[0010]为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现:
[0011]一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法，所述的铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳为N1-Al合金-陶瓷复合阳极外壳，该方法以冷喷涂工艺将N1-Al合金-陶瓷粉料喷涂到阳极基体上形成阳极外壳。
[0012]冷喷涂是一种金属喷涂工艺，但是它不同于传统热喷涂(超速火焰喷涂，等离子喷涂，爆炸喷涂等传统热喷涂)，它不需要将喷涂的金属粒子融化。冷喷涂的理论基础是:压缩空气加速金属粒子到临界速度(超音速)，金属粒子直击到基体表面后发生物理形变。金属粒子撞扁在基体表面并牢固附着，整个过程金属粒子没有被融化，但如果金属粒子没有达到超音速则无法附着。
[0013]进一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷粉料由N1-Al合金粉料和陶瓷粉料混合而成，N1-Al合金粉料在与陶瓷粉料混合之前，N1-Al合金粉料进行退火处理。
[0014]具体的，所述的退火处理工艺为退火温度为400°C?600°C，保温时间2?5小时，
氢气还原气氛。
[0015]具体的，所述的冷喷涂工艺为:喷涂气体为氮气或氦气，气体压强为2.0MPa?
3.5MPa，气体温度300°C?500°C，送粉率为50g/min?150g/min，粉末加热温度为600°C?900°C，喷涂距离为30mm?50mm。
[0016]优选的，所述的N1-Al合金-陶瓷粉料，以重量分数计，由以下原料组成:Ni_Al合金粉料为75%?95%，陶瓷粉料的质量为5%?15%，原料的重量分数之和为100%。
[0017]更优选的，所述的陶瓷粉料，以重量分数计，由以下原料组成:Ni元素为70%?85%,Al元素为15%?30%，元素的重量分数之和为100%。对真空雾化工艺制备的N1-Al合金粉末进行筛分，选取粒度范围为10-45 μ m作为喷涂原料。
[0018]更优选的，所述的陶瓷粉料，以重量分数计，由以下原料组成=NiAl2O4为65%?85%，N1为15%?35%，原料的重量分数之和为100%。N1-NiAl2O4复合陶瓷粉末的粒度范围为10-45 μπι。
[0019]进一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷复合阳极外壳的厚度为5mm?1mm0
[0020]进一步地，所述的N1-Al合金-陶瓷复合阳极外壳形成后，对N1-Al合金-陶瓷复合阳极外壳进行表面预氧化处理。
[0021]具体的，所述的预氧化处理的工艺条件为:温度为750°C?950°C，时间为I小时?3小时，表面保护膜厚度为5 μ m?10 μ m。
[0022]优选的，阳极基体为铜合金阳极基体。
[0023]本发明与现有技术相比，有益的技术效果是:
[0024]以N1-Al合金-陶瓷粉末为喷涂原料，采用冷喷涂的方法，将粉末喷涂到合金或金属基体表面形成致密结构的金属-陶瓷复合材料外壳，其厚可以达到几毫米甚至厘米级，可以完全取代内部阳极基体充当长期稳定的铝电解熔盐腐蚀阻挡层。采用该方法制备的金属陶瓷复合材料阳极外壳，在铝电解实验过程中，能够在表面形成动态平衡镍铝尖晶石氧化物保护膜，具有良好的抗高温氧化及铝电解熔盐腐蚀性能。经测试，所制备的铝电解金属-陶瓷复合材料阳极外壳，在铝电解实验过程中，能稳定运行时间达到500?800小时，而未被保护的铜合金阳极基体单独使用，其能稳定运行时间一般不超过50小时。
[0025]同时，对其预氧化处理，在镍铝尖晶石氧化物陶瓷粉末等形核质点存在的情况下，很容易在其表面形成致密的镍铝氧化物保护膜，这种保护膜有效降低了扩散进入内部的氧，避免了金属-陶瓷复合材料外壳氧化过快，促使了阳极表面形成动态平衡的镍铝尖晶石氧化物保护膜，从而实现涂层阳极在铝电解试验过程中长期稳定的运行。
【具体实施方式】
[0026]遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
[0027]实施例1:
[0028]本实施例给出一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法，具体按照以下步骤进行:
[0029]步骤一，将含质量分数为70% Ni元素和30% Al元素的N1-Al母合金，通过气雾化设备制成N1-Al合金粉末，雾化气体为氮气，经将制备的N1-Al合金粉末进行筛分，取粒度范围为1ym?45 ym用作喷涂原料。
[0030]步骤二，将N1-Al合金喷涂原料进行退火处理，退火温度为400°C，保温时间2小时，氢气还原气氛，以消除合金粉的末残余内应力；
[0031]步骤三，取质量分数为5%陶瓷粉末与95% N1-Al合金粉末一起放入混料机内进行充分混合得到N1-Al合金-陶瓷喷涂粉料，其中，陶瓷粉末由N1和NiAl2O4陶瓷粉末组成，NiAl2O4质量分数为65%，N1质量分数为35%，陶瓷粉末粒度范围为10-45 μ m。
[0032]步骤四，采用粒径为0.5mm的棕刚玉对铜合金内芯表面进行粗化处理，以提高涂层与基体的结合强度，喷砂气体压力为0.4Mpa。
[0033]步骤五，采用冷喷涂方法在铜合金内芯表面喷涂N1-Al合金-陶瓷复合材料外壳，N1-Al合金-N1-NiAl2O4陶瓷粉末的冷喷涂工艺:喷涂气体为氦气，气体压强为2.0MPa，气体温度300°C，送粉率为50g/min，粉末加热温度为600°C，喷涂距离为30mm。
[0034]步骤六，N1-Al合金-陶瓷复合材料外壳进行表面预氧化处理，在其表面形成镍铝尖晶石氧化物保护膜，以提高阳极的抗高温氧化及铝电解熔盐腐蚀性能，预氧化处理温度为750°C，时间为I小时。
[0035]经测试，所制备的铝电解金属-陶瓷复合材料阳极外壳，厚度为5_，镍铝尖晶石氧化物保护膜厚度为5 μ m，在铝电解实验过程中，能稳定运行时间达到500小时。
[0036]实施例2:
[0037]本实施例给出一种铝电解金属-陶瓷复合阳极外壳的制备方法，具体按照以下步骤进行:
[0038]步骤一，将含质量分数为85%的Ni元素和15%的Al元素的N1-Al母合金，通过气雾化设备制成N1-Al合金粉末，雾化气体为氮气，经将制备的N1-Al合金粉末进行筛分，取粒度范围为1ym?45 ym用作喷涂原料。
[0039]步骤二，将N1-Al合金喷涂原料进行退火处理，退火温度为600°C，保温时间5小时，氢