专利名称：高催化活性Ti基电极:Ti/nanoTiO<sub>2</sub>-RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>;Ti/nanoTiO<sub>2</sub>-ZrO<sub>2</sub>制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种方便快捷方法制备高催化活性Ti基电极=TiAianoTiO2-RE2O3 ； T i/nanoTi O2-ZrO2。
背景技术：
具有优良电催化性能的化学修饰电极是涉及材料学、电化学、生物学、物理学等学科的重大研究课题，所涉及的关键问题之一是制备高催化活性和稳定性的修饰材料。近年来由于环境保护意识的加强，绿色有机电合成方法受到世界各国研究者和工业界的广泛关注，美、英、法等国已有20万吨/年的有机电合成工业化生产。中国目前也开发了 5千吨/ 年的丁二酸、乙醛酸、L-半胱氨酸等化工、医药原料的电合成工业化生产。但和发达国家相比，无论在基础研究还是在工业开发方面均处于起步阶段。特别是在高催化活性的新型电极材料，包括阴极和阳极材料，远不能满足工业上的需要。工业电合成项目仍沿用传统的 Pb阴极和1 阳极，催化活性和稳定性、电流效率和产率均较低，甚至因电极材料问题造成项目失败，如张家口宣化化工厂2000吨/年乙醛酸电合成生产项目现已停产，丁二酸电合成生产也急需解决阴极和阳极材料问题。高催化活性新型电极材料的系统研究及应用，无疑是具有重要理论价值和现实意义。然而，单一组分的氧化物电极往往存在某些不足，如迄今研究得最广泛的纳米TiO2是强极性物质，且容易团聚引起反应活性的降低。为了改善其催化和电性能，国内外进行了许多探索，包括表面贵金属沉积、过渡金属掺杂修饰、半导体复合、表面敏化及简单包覆等。经掺杂或复合处理后的电极，其性能不是所含各组分性能的简单综合，而可以通过微观结构的改善(如形成核-壳结构；增加孔隙率和孔内径等)和光电性质的相互影响产生协同效应，从而在催化性能、稳定性、光电转化效率、导电性等方面可能有更优异的表现。可以预期，采用包括多组分复合在内的各种改性方法，进一步改善半导体氧化物电极的多方面性能，仍是今后一段时期的研究热点。深入了解该类电极的结构性能关系，开拓在绿色有机电合成、环境保护等领域中的应用，已成为当前该领域的迫切任务。过渡金属、稀土金属掺杂的TiAian0T^2修饰电极尚无报道。
发明内容
本发明采用“牺牲阳极”法，以惰性电极为阴极，金属Ti为消耗阳极，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4),在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类化合物，直接水解钛酸乙酯分别得到稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米T^2溶胶，选用纯钛金属，采用提拉法将稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米TW2溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，煅烧后制成掺杂不同金属氧化物的TiAian0TiO2-RE2O3 ；Ti/nanoTi02-Zr02膜修饰电极。方便快捷方法制备纳米材料修饰的高催化活性Ti基电极TiAianoTiO2-RE2O3 ；Ti/nanoTi02-Zr02的制备采取以下技术方案实现
(1)采用“牺牲”金属阳极法电合成纳米TiO2前驱体-钛酸乙酯(Ti (OEt)4),纯Ti 作为阳极，M作为阴极，在无隔膜的电解槽，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30 0C ；(2)无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合剂，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯(Ti(OEt)4)；(3)阳极钛片用6#金相砂纸打磨后，并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过脱除微量水的处理过程；(4)在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类化合物，直接水解钛酸乙酯分别得到稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米T^2溶胶；(5)选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属、铅金属、锆金属掺杂的复合纳米TW2溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂不同金属氧化物的 TiAianoTiO2-RE2O3 ；Ti/nanoTi02-Zr02 膜修饰电极。(6)上述方法中所述Ti基电极制备方法掺杂的稀土金属分别为铈(Ce)、镨(Pr)、 铽(Tb)、钐(Sm)、铕(Eu)、镱(Yb)。(7)上述方法中所述的Ti基电极制备方法四丁基溴化铵加入量为0. 005mol/L的四乙基溴化铵(Bu4N · Br)的乙醇溶液。(8)上述方法中所述的Ti基电极制备方法在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类化合物为1 10%。(9)上述方法中所述的Ti基电极制备方法在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类为氯化物或硝酸盐的一种。(10)上述方法中所述Ti金属采用TA1型的纯钛金属(纯度为99. 5% )。(11)上述方法中所用的无水乙醇需经过4A分子筛脱除微量水的处理。
具体实施例方式实施例1 1、在无隔膜的电解槽，采用直流电源，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30°C，纯Ti作为阳极，Ni作为阴极，无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合齐U，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，四丁基溴化铵加入量为 0. 005mol/L,乙酰丙酮无水乙醇=1 20(体积比)，阳极钛片用6#金相砂纸打磨后， 并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程，电解制备TW2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4)，电解Ti完全溶解后，停止电解。2、在钛酸乙酯(Ti (OEt)4)加入&C12，直接水解钛酸乙酯分别得到锆金属掺杂的复合纳米TW2溶胶。3、选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤 ο分钟，采用提拉法将锆金属掺杂的复合纳米TW2溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成锆金属氧化物的TiAianoTiO2-ZiO2 膜修饰电极。实施例2:1、在无隔膜的电解槽，采用直流电源，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30°C，纯Ti作为阳极，Ni作为阴极，无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合齐U，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，四丁基溴化铵加入量为 0. 005mol/L,乙酰丙酮无水乙醇=1 20(体积比)，阳极钛片用6#金相砂纸打磨后， 并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程，电解制备TW2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4)，电解Ti完全溶解后，停止电解。2、在钛酸乙酯(Ti (OEt)4)加入4% Sm(NO3)3,直接水解钛酸乙酯分别得到钐金属掺杂的复合纳米TW2溶胶。3、选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属掺杂的复合纳米TiO2 溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温 450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂稀土金属氧化物的Ti/ nanoTiO2-Sm2O3膜修饰电极。实施例3 1、在无隔膜的电解槽，采用直流电源，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30°C，纯Ti作为阳极，Ni作为阴极，无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合齐U，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，四丁基溴化铵加入量为 0. 005mol/L,乙酰丙酮无水乙醇=1 20(体积比)，阳极钛片用6#金相砂纸打磨后， 并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4)，电解Ti完全溶解后，停止电解。2、在钛酸乙酯(Ti (OEt)4)加入7% Eu (NO3) 3，直接水解钛酸乙酯分别得到铕金属掺杂的复合纳米TW2溶胶。3、选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属掺杂的复合纳米TW2 溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温 450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂铕金属氧化物的Ti/ nanoTiO2-Eu2O3膜修饰电极。实施例4 1、在无隔膜的电解槽，采用直流电源，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30°C，纯Ti作为阳极，Ni作为阴极，无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合齐U，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(BU4NBr)作为导电盐，四丁基溴化铵加入量为 0. 005mol/L,乙酰丙酮无水乙醇=1 20(体积比)，阳极钛片用6#金相砂纸打磨后， 并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4)，电解Ti完全溶解后，停止电解。2、在钛酸乙酯(Ti (OEt)4)加入2% Tb (NO3) 3，直接水解钛酸乙酯分别得到铽金属掺杂的复合纳米TW2溶胶。3、选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属掺杂的复合纳米TiO2 溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温 450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂铽金属氧化物的Ti/ nanoTi02-Tb203膜修饰电极。实施例5:1、在无隔膜的电解槽，采用直流电源，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在30°C，纯Ti作为阳极，Ni作为阴极，无水乙醇作为电解液，乙酰丙酮作为螯合齐U，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，四丁基溴化铵加入量为 0. 005mol/L,乙酰丙酮无水乙醇=1 20(体积比)，阳极钛片用6#金相砂纸打磨后， 并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的乙醇为无水乙醇且经过4A分子筛脱除微量水的处理过程，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯 (Ti (OEt)4)，电解Ti完全溶解后，停止电解。2、在钛酸乙酯(Ti (OEt)4)加入4% Pr (NO3) 3，直接水解钛酸乙酯分别得到镨金属掺杂的复合纳米TW2溶胶。3、选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属掺杂的复合纳米TiO2 溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温 450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂镨金属氧化物的Ti/ nanoTiO2-Pr2O3膜修饰电极。
权利要求
1.一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其步骤包括(a)采用“牺牲”金属阳极法电合成纳米TiO2前驱体-钛酸乙酯(Ti(OEt)4),纯Ti作为阳极，M作为阴极，在无隔膜的电解槽，控制电流密度400A/m2进行电解，电解槽温度控制在 30 0C ；(b)无水乙醇作为电解液，乙酰内酮作为螯合剂，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵 (Bu4NBr)作为导电盐，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯(Ti(OEt)4)；(c)阳极钛片用6#金相砂纸打磨后，并依次用丙酮、无水乙醇除油；阴极镍电极经打磨、除油、酸洗和干燥后备用；使用的无水乙醇都必须经过4A分子筛脱除微量水的处理。(d)在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类化合物，直接水解钛酸乙酯分别得到稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米T^2溶胶；(e)选用纯钛金属，经过由粗到细，不同型号的金刚砂纸打磨后，依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再放入HF和乙二醇(体积比为1 4)的混合溶液中腐蚀1 5分钟，用二次水、 丙酮、无水乙醇各超声洗涤10分钟，采用提拉法将稀土金属、铅金属、锆金属掺杂的复合纳米TW2溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，自然干燥后红外灯下加热15min，置于马弗炉中恒温450°C焙烧30min，冷却后取出。上述过程重复4 5次，即制成掺杂不同金属氧化物的 TiAianoTiO2-RE2O3 或 Ti AianoTiO2-^O2 膜修饰电极。
2.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于所掺杂的稀土金属分别为铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、钐(Sm)、铕(Eu)、镱(Yb)。
3.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于步骤b中所加入的四丁基溴化铵为0. 005mol/L的四乙基溴化铵的乙醇溶液。
4.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于步骤d中所加入的稀土金属、锆金属的盐类化合物为10%。
5.根据权利4所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于加入稀土金属、锆金属的盐类为氯化物或硝酸盐的一种。
6.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于步骤e中所所采用的Ti金属为TAl型的纯钛金属(纯度为99. 5% )。
7.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于所采用的无水乙醇都必须经过4A分子筛脱除微量水的处理。
8.根据权利1所述的一种制备高催化活性Ti基电极的方法，其特征在于制备出的电极为 Ti/nanoTi02-RE203 或 Ti/nanoTiO2-ZrO20
全文摘要
本发明涉及一种方便快捷方法制备高催化活性Ti基电极Ti/nano TiO2-RE2O3；Ti/nanoTiO2-ZrO2的制备方法，所涉及的关键问题之一是制备高催化活性和稳定性的修饰材料。本发明采用“牺牲阳极”法，以惰性电极为阴极，金属Ti为消耗阳极，在无水乙醇中加入少量四丁基溴化铵(Bu4NBr)作为导电盐，电解制备TiO2前驱体-钛酸乙酯(Ti(OEt)4)，在钛酸乙酯中分别加入稀土金属、锆金属的盐类化合物，直接水解钛酸乙酯分别得到稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米TiO2溶胶，选用纯钛金属，采用提拉法将稀土金属、锆金属掺杂的复合纳米TiO2溶胶涂覆在表面洁净的Ti基体上，煅烧后制成掺杂不同金属氧化物的Ti/nanoTiO2-RE2O3；Ti/nanoTiO2-ZrO2膜修饰电极。
文档编号C25B3/00GK102477565SQ20101056278
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者徐迈, 方文彦, 朱传高, 王凤武 申请人:淮南师范学院