用于镁蓄电池的不含氯化物的电解质和将镁电解质转化为不含氯化物的电解质的方法_3

文档序号:9329063阅读:来源:国知局
[0101] 在本发明的又一个实施方案中,镁蓄电池包含至少一个不锈钢部件,并且在一个 优选实施方案中,用于镁蓄电池的集流体为不锈钢。
[0102] 这种式⑴的电解质在醚溶剂例如四氢呋喃、聚醚、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙 烷、二甲基乙二醇、甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、乙二醇、甲醚、乙醚、乙基甘醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、丙二醇二甲醚(proglyme)、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲 醚、四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、higlyme或其组合。还可以将这种盐[A] 2Mg(SolVent)y 溶解在含醚溶剂中并且将它浸渍在聚合物膜中以形成聚合物基电解质。
[0103] Mg蓄电池的正电极可包含对于式(I)的Mg电解质为稳定的任何正电极活性物 质。这样的正电极活性物质的实例可包括硫,Chevrel相Mo 6S8、MnO2、CuS、Cu2S、Ag2S、CrS 2、 VOPO4,层状结构化合物例如TiS2、V205、MgV0 3、M〇S2、MgV205、MoO 3,尖晶石结构化合物例如 CuCr2S4、MgCr2S4、MgMn 204、Mg2Mn04, NASIC0N 结构化合物例如 MgFe2 (PO4) 3和 MgV 2 (PO4) 3,橄榄 石结构化合物例如MgMnSi(VFP MgFe 2 (PO4) 2, Tavori te结构化合物例如Mg。.5VP04F,焦磷酸 盐例如TiP2O 7和VP 207,以及氟化物例如FeF3。
[0104] 根据常规实践,正电极还可包含导电性添加剂,例如炭黑,Super P,Super C65, Ensaco 黑,科琴黑,乙块黑,合成石墨例如 Timrex SFG-6、Timrex SFG-15、Timrex SFG-44、 Timrex KS-6、Timrex KS-15、Timrex KS-44,天然片状石墨、碳纳米管、富勒稀、硬碳和中间 碳微球。
[0105] 另外,正电极还可包含聚合物黏结剂。聚合物黏结剂的非限制性实例包括聚偏氟 乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、Kynar Flex 2801、Kynar Powerflex LBG 和 Kynar HSV 900 以及 Teflon。聚偏氣乙稀(PVdF)是优选的 粘合剂。
[0106] Mg蓄电池中合适的溶剂可为对于镁和蓄电池的其它组分(包括式(I)的镁盐)为 相容的任何非质子溶剂。在所要求保护的Mg蓄电池中可包括选自四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃、二甲氧基乙烷、甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、二甲基乙二醇、甲醚、乙醚、乙基甘醇二甲 醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、聚甘醇二甲醚、higlyme或其组合的常规溶剂。
[0107] 将含有卤化物的溶剂和卤化物盐从如上所述的Mg蓄电池中排除。
[0108] 根据本发明的Mg蓄电池可通过常规已知的方法构造并且可为由在罐基底(在其 上卷有罐盖)中的负电极、多孔聚丙烯或玻璃纤维分隔体和正电极盘的堆叠体组成的纽扣 或硬币式蓄电池组。或者,Mg蓄电池可为堆叠的蓄电池组。在其它实施方案中,Mg蓄电池 可为由如上所述的负电极、多孔聚丙烯或玻璃纤维分隔体和夹在集流体之间的正电极的一 个或多个堆叠体组成的棱柱或袋状电池。可将(一个或多个)堆叠体在经聚合物涂覆的铝 箱袋中折叠,真空和热干燥,用电解质进行填充,并且真空和热密封。在其它实施方案中, Mg蓄电池可为由在两侧上涂覆有活性物质并且卷绕在多孔聚丙烯或玻璃纤维分隔体中的 正电极和围绕正电极折叠的负电极的一个或多个堆叠体组成的棱柱或袋状双电池。将(一 个或多个)堆叠体在经聚合物涂覆的铝箱袋中折叠,在热和/或真空下干燥,用电解质进行 填充,并且真空和热密封。在本文中描述的棱柱或袋状电池的一些实施方案中,可通过激光 或超声波焊接、胶黏剂或机械接触将由金属箱或碳质材料组成的额外的接线片固定于集流 体,以便连接电极与包装外的装置。在其它实施方案中,本文公开的Mg蓄电池为卷绕或柱 状电池,其由夹在多孔聚丙烯或玻璃纤维分隔体层之间的在其一侧或两侧上涂覆有活性物 质的正电极和负电极的一个或多个堆叠体的卷绕层组成。将(一个或多个)堆叠体卷绕成 柱状卷,插入罐中,在热和/或真空下干燥,用电解质进行填充,并且真空和焊接封闭。在本 文描述的柱状电池的一些实施方案中,可以通过激光或超声波焊接、胶黏剂或机械接触将 由金属箱或碳质材料组成的额外的接线片固定于集流体,以便连接电极与封装外的装置。
[0109] 不锈钢部件(包括集流体)可由任何常规已知的包括302、304、305、316和384不 锈钢类型构造。
[0110] 已经整体上描述本发明,可参考一些特定实施例来获得进一步的理解,在本文中 提供一些特定实施例仅出于说明的目的而不旨在限制,除非另外指明。本领域技术人员将 认识到本发明的装置作为蓄电池的用途以及本文中描述的电解质体系的通常用途。 实施例
[0111] ((CfH5)B(CJ^2)K 的制备:
[0112] 将2g路易斯酸B (C6F5) 3溶解在IOml THF中。快速添加5. 5714ml处于THF中的 PhMgCl (2. OM溶液)。搅拌3天以进行该反应,此后将gen3的原位产生的电解质添加到 100mL的K2COjPKHCOd^ IM的水溶液。搅拌4小时以进行该反应,此后用醚提取钾盐。在 无水硫酸镁上干燥该醚提取物并且将其放置在高真空下过夜。钾盐的产量为2. 5g。钾盐的 NMR在附图中。基于19F和1H NMR来区别gen3电解质与(PhB(C6F5)3)K是不可能的。(钾盐的 结构仅可通过质谱来证实,在质谱中同位素图案和666. 9487的精确质量与((PhB(C6F5)3) K2)+。)一致)。图1中的X射线结构。C32H23BF 15KO3的晶体数据;Mr= 790. 41 ;单斜晶系;空间 群= 19. 5325(15) A; b = 10. 0374(7) A; C= 18· 1523 (14) A; α = 90。; β = 117. 094 (3)。; γ = 90。; V == 3168. 3 (4) A3; Z = 4 ;Τ = 120 (2) K ;λ(Μ〇-Κα) = 0. 71073 Α; μ (Mo-Ka) = 0.292111111^(1^= 1.6578.011 3;收集了 66367次反射;7938次唯一(Rint= 0.0403);对于具有[1>2σ (I)]的6173个数据给出R1 = 0.0485, WR2=O. 1234,对于所有7938个数据给出1^= 0.0667^1^= 0. 1364。残余电子密 度(e' 1_3 )最大值/最小值:2. 498/-0. 755。在使用0. 5°的ω-扫描和φ -扫描的组合 的Kappa Χ8-ΑΡΕΧ-ΙΙ衍射仪上在无色的块状晶体(近似尺度为0· 128X0. 119X0. 106mm) 上收集任意的数据球[1]。对于吸收和极化效应矫正了数据并且对于空间群确定对数据进 行分析。通过固有定相方法解释该结构并且按惯例将其展开[2]。通过对所有反射的F 2全 矩阵最小二乘法分析来细化模型。用各向异性热位移参数细化所有非氢原子。在计算位 置中包括氢原子,除非另有说明。氢的热参数受它们所结合的原子的各向同性热参数束缚 (对于甲基为1.5X,对于所有其它为1.2X)。
[0113] ((CfH5)B(CJ^2)Ag 的制备:
[0114] 基于 Buschmann 等人的参考文献(Chem. Eur. .T 1998, 4, no 9 1731)制备了银盐。 概括地说,通过与乙腈中的硝酸银反应将钾盐转化为银盐。在反应期间添加醚以帮助沉淀 硝酸钾。通过过滤移除沉淀物并且通过蒸发乙腈获得银盐。遗憾的是,银盐是非常有反应性 的并且在光中快速分解。通过质谱确认了转化为银盐,在该质谱中同位素图案和1284. 9523 的精确质量与阳离子((C6H5) B (C6F5) 3) Ag2)+-致。
[0115] (CfH5)B(CJ^2) 2Mg 的制备:
[0116] 通过银盐与半当量的无水溴化镁在THF中的反应获得镁盐。在反应过程中,溴化 银沉淀并且该沉淀物是转化的指示。通过用己烷将含有镁盐的THF溶液分层来获得产物晶 体。
[0117] 使((C6H5)B(C6F 5)3)2Mg从甲苯溶液中作为无色的片状晶体结晶。ORTEP曲线(参 见图4)显示了原始的中心对称的三斜晶系空间群P-I的晶胞中的一个Mg阳离子分子,两 个三全氟苯基分子、苯基硼酸根类阴离子和一个甲苯分子。镁以八面体的方式由六个THF 分子配位。其位于晶胞起源的对称中心。非对称单元仅显示三个THF分子和半个Mg原子。 三个独立的THF分子中的两个表现出在THF部分中的一个碳原子中的位置无序。在两个位 点上对这些碳原子进行建模并且将每个无序中的主要组分和次要组分的占有率细化归于 1,对于两个位点产生约〇. 66:0. 34和0. 75:0. 25比例(参见X射线数据的附录)。分子内 的键长和键角是普通的。
[0118] 还可直接由处于甘醇二甲醚中的钾盐通过与MgBr2反应来获得((C6H 5) B (C6F5) 3)2Mg〇
[0119] ((CfH5) B 的 X 射线结构:
[0120] C39.5QH33BF15Mga5Q0 3的晶体数据;M 863. 62 ;三斜晶系;空间群 P-I ; a = 12. 0179(12) A; b = 12. 5648 (13) A; c = 13. 7173 (14) A; ? = 102
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