一种抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，涉及一种使用改性锂离子传导高分子材料作为粘结剂，氮化处理金属锂为负极的无隔膜锂硫电池，特别涉及锂离子传导高分子材料的改性方法以及利用纳米二氧化硅对改性锂离子传导高分子材料进行掺杂得到的粘结剂及由其制备的硫电极；金属锂与高纯氮气反应在金属锂表面形成快速锂离子导电层氮化锂的负极，并通过粘结剂将硫电极的电极材料层粘结到具备氮化锂层的金属锂上所形成的锂硫电池。
【背景技术】
[0002]锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g \单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g 1O硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg 1O微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。
[0004]硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(1)对应S8的环状结构变SSn2 (3 ^ n ^ 7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；⑵对应Sn2离子的链状结构变为S2和S 22并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S ?2 (6彡m彡7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0005]离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Naf1n，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Naf1n树脂经过离子交换，将Li+替代Naf1n膜中的质子，可得到Li+型 Naf1n 树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]可以有效抑制聚硫离子穿梭。Li+型Naf1n树脂吸水能力强但吸收电解液能力弱。
[0006]聚乙烯醇(PVA)易成膜，机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。PVA具有很好的粘接性，聚合度、醇解度越高，粘接强度越强。PVA是线性高分子，具备较高的电解液吸收能力，是较为理想的耐锂硫电池粘结剂。
[0007]锂硫电池中的硫和硫化锂的导电性和离子导电性极差。通常使用多孔碳担载硫的硫电极材料制备方法改善硫电极的导电性。但怎样提高多孔碳内硫和硫化锂的离子导电性没有较好的方法，主要靠电解液进行锂离子传导。但电极中的游离电解液溶解聚硫离子后，加剧聚硫离子的穿梭。常规的粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)并不能阻止聚硫离子的穿梭，从而造成硫电极容量的快速衰退。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池。该锂硫电池以PVP改性锂离子传导高分子材料作为粘结剂，由其制备的硫电极与氮化处理金属锂负极，构成无隔膜的锂硫电池。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池，包括正极、负极和电解液；该锂硫电池是通过粘结剂将正极的电极材料层粘结到具备氮化锂层的负极上，使正极的电极材料侧和负极的氮化锂层相对粘结，形成一体化锂硫电池；
[0011]所述正极是通过下述方法制备获得的:取1.4g正极材料，与乙炔黑(市售产品)和粘结剂按质量比70: 20: 20混合，调制成糊状；取0.1mL涂敷到直径为18mm的圆形铝膜上并阴干，在lOOKg/cm2的压力下压制成型得到正极；
[0012]所述正极材料是通过下述方法制备获得的:将单质硫与大孔碳材料按质量比为7: 3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内；然后将反应器抽真空后加热至800C，反应5?10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10?30°C，即制得正极材料；
[0013]所述粘结剂为PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂或纳米二氧化硅掺杂PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂；
[0014]所述电解液是以Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4HwO2)的混合物为溶剂；二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，每升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2) 2N]。
[0015]本发明中，所述负极是通过下述方法制备获得的:将金属锂片在25°C置于纯度99.999%的氮气氛中处理0.2小时，即得到具备氮化锂层的负极。
[0016]本发明中，所述大孔碳材料是通过下述方法制备获得的:按质量比1:1称取粒径为15?40nm的亲水性纳米CaC03(市贩，如芮城华纳纳米材料有限公司的产品)和葡萄糖各10g，加入至10ml去离子水中，超声振动混合30分钟使葡萄糖溶解并与纳米CaCO3分散均匀；加热使水蒸发，然后在160°C下固化2小时；将固化产物在氮气氛保护下升温至700°C，恒温碳化2小时；再在900°C恒温碳化2小时；碳化产物依次用5wt%浓度的硝酸、去离子水洗涤，再120°C下真空干燥4小时后，得到大孔碳材料。
[0017]本发明中，所述PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂是通过下述方法制备获得的:取20g L1H加入至200ml Naf1n溶液(20wt%，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的L1H，得到Li+-Naf1n溶液；真空干燥，得到Li+型Naf1n树脂；向溶有Ig Li +型Naf1n树脂的1g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.9g PVP ；Naf1n树脂和PVP的质量比为1: 0.9，25°C下搅拌I小时，得到PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂。
[0018]本发明中，所述纳米二氧化娃掺杂PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂是通过下述方法制备获得的:取20g L1H加入至200ml Naf1n溶液(20wt%，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的L1H，得到Li+-Naf1n溶液；真空干燥，得到Li+型Naf1n树脂；向溶有2g Li+型Naf1n树脂的1g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，分别加入0.9g PVP和纳米二氧化硅；Naf 1n树脂、PVP、纳米二氧化硅和NMP的质量比为2: 0.9: 0.9: 10，在25°C下搅拌I小时，即得到纳米二氧化硅掺杂PVP改性Li+型Naf1n树脂粘结剂。
[0019]本发明进一步提供了抑制聚硫离子穿梭的高锂离子传导锂硫电池的制备方法，包括以下步骤:
[0020](I)将金属锂片在25°C置于高纯氮(纯度99.999% )的气氛中处理0.2?2小时；
[0021](2)取0.5mL粘结剂滴到直径为17mm的经氮处理的金属锂片上，60°C下真空干燥12小时，形成单面含粘结剂材料和氮化锂层的金属锂片；
[0022](3)在正极的电极材料面滴加0.5mL粘结剂后，将上述氮化锂处理和粘结剂覆盖处理的锂片处理层侧与正极的电极材料面粘接，60°C下真空干燥12小时，得到一体化锂硫电池电芯；
[0023](4)将一体化锂硫电池电芯浸泡于电解液中I小时；
[0024](5)利用滤纸吸去多余电解液；
[0025](6)在锂金属片未处理侧上垫上直径为17mm、厚1mm、空隙率为98 %的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池；
[0026]所述电解液是