一种燃料电池用金属双极板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池领域，特别是指一种燃料电池用金属双极板及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有环境友好、转换效率高、室温快速启动、噪音低等优点，用于可移动式电源、备用电源、动力电源、固定式电站等领域，目前作为军民两用的清洁能源设备受到广泛的青睐。
[0003]PEMFC的关键部件之一双极板常选用石墨作为基材，然而传统的石墨双极板体积大、机械强度低、成本高，难以在提高功率密度、抗震等方面有所突破，从而限制了其在动力电源等方面的应用。解决方法之一是采用新型的不锈钢金属双极板，不锈钢材料具有良好导电性、阻气性好、易加工成型、机械强度高、延展性好等优势，能很大程度地提高PEMFC的体积、质量功率密度和降低成本。
[0004]然而在PEMFC的运行环境中常含有F-、S0/ ,SO32 ,CO32 ,HSO3等离子，并且启动时阴极与阳极电压差最大可达IV，运行温度一般在60-90°C，在这种条件下，不锈钢材料会发生电化学腐蚀，降低金属双极板的使用寿命。此外，虽然不锈钢表面的自钝化膜能起到保护作用，但是是绝缘的，增加了极板与碳纸间的接触电阻，这是在双极板制备过程中需要考虑解决的问题。
[0005]为了提高金属双极板的表面导电性和耐腐蚀性能，现有方法主要对其进行表面处理或改性。现有技术中，主要采用在金属表面制备贵金属、碳类膜、金属陶瓷化合物等薄膜。贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。用较低成本的工艺方法在不锈钢板上制备金属陶瓷化合物是有利于工业化的途径。专利CN201110027099.0发明了一种利用离子镀的方式在不锈钢基板上沉积TiC纳米复合薄膜的方法，可以将腐蚀电流降低到10 Vcm2O专利CN20111028193.6及CN200610046733.4分别公开了用真空环境下对不锈钢表面进行等离子体氮化处理的方法，制备NbN及CrN的薄膜，有效地降低了表面接触电阻，提高耐腐蚀性能。但是这些方法和材料制备的单层薄膜很难消除针孔的存在，而针孔或大颗粒等缺陷造成的局部孔蚀、电偶腐蚀，会加速金属双极板的失效。在专利CN201310116099及CN201210438569中公开了 PVD方法制备多层Cr的碳、氮化物薄膜，来减少针孔缺陷的产生，但是多层薄膜的结构增加了工艺的复杂程度。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明的目的在于提出一种燃料电池用金属双极板及其制备方法，提高了金属双极板的防腐蚀性，降低了金属双极板的表面接触电阻。
[0007]基于上述目的本发明提供的一种燃料电池用金属双极板，包括不锈钢基板及其表面改性层，所述表面改性层包括附着在不锈钢基板表面的连续绝缘层和附着在不锈钢基板表面上的、与不锈钢基板形成良好电接触的不连续导电颗粒。
[0008]在本发明的一些实施例中，所述连续绝缘层选自化学钝化层、二氧化钛层、氧化锡层和类金刚石层的任意一种或两种。所述不连续导电颗粒选自氮化铬、碳化铬、碳化钨、铂和金的任意一种。
[0009]在本发明的一个实施例中，所述连续绝缘层为化学钝化层和二氧化钛层，在本发明的另一个实施例中，所述连续绝缘层为化学钝化层和氧化锡层。
[0010]可选地，所述连续绝缘层的厚度为135?270nm。
[0011]本发明还提供了一种燃料电池用金属双极板的制备方法，先在不锈钢基板表面制备连续绝缘层，再采用等离子体热喷涂方法向不锈钢基板喷射耐腐蚀导电熔融体，所述耐腐蚀导电熔融体穿透连续绝缘层在不锈钢基板表面形成不连续导电颗粒。
[0012]在本发明的一些实施例中，将预热的不锈钢基板置于真空腔室中，将等离子喷枪放置在不锈钢基板垂直位置，通过氩气或氩气与氢气携带表面熔融的耐腐蚀导电颗粒向不锈钢基板喷射，所述等离子喷枪的喷嘴与不锈钢基板的水平距离为50?120mm，气体流量为30?150L/min，喷枪移动速度为3?40mm/行程，喷涂功率为15?30kW，喷涂时间为120?350s，得到不连续导电颗粒。
[0013]可选地，所述不连续导电颗粒的粒径为0.3?10 μ m。
[0014]在本发明的一些实施例中，在制备不连续导电颗粒之前，先在不锈钢基板表面制备连续绝缘层，所述连续绝缘层采用化学钝化、真空薄膜沉积、超声喷雾薄膜沉积和高温渗氮的任意一种或两种方法制备而成。
[0015]在本发明的一个实施例中，若在不锈钢基板表面沉积二氧化钛层或氧化锡层，则先沉积化学钝化层，在化学钝化层表面沉积二氧化钛层或氧化锡层一方面提高二氧化钛层或氧化锡层与不锈钢基板的结合力，另一方面弥补化学钝化层可能存在的缺陷。
[0016]在本发明的另一个实施例中，若在不锈钢基板表面沉积类金刚石碳类膜，则先预镀一层碳化铬层，以提高类金刚石碳类膜与不锈钢基板的结合力。
[0017]在本发明的一些实施例中，在制备连续绝缘层前，将不锈钢基板进行去油脂和去除自钝化膜处理，先在乙醇中进行超声清洗以去除油脂，再用体积比为10:1的硫酸和氢氟酸混合而成的酸液清洗，以去除不锈钢基板表面的自钝化膜，最后用去离子水清洗不锈钢基板表面的酸液，吹干后在氮气气氛下保存。
[0018]从上面所述可以看出，本发明提供的燃料电池用金属双极板及其制备方法具有以下有益效果:
[0019]首先，本发明提供的金属双极板表面采用连续绝缘层和不连续导电颗粒相结合的表面处理工艺，不仅提高了金属双极板的防腐蚀性，而且降低了表面接触电阻，延长金属双极板的使用寿命。
[0020]其次，在不锈钢基板表面先采用化学钝化或者真空镀膜等方式沉积化学钝化层、二氧化钛层、氧化锡层或类金刚石层等连续绝缘层，这种非导电性的薄膜可以避免针孔问题，形成致密的保护层，极大地降低金属双极板的腐蚀速率。
[0021]第三，在表面用热喷涂的方法沉积不连续导电颗粒，提高了不连续导电颗粒与金属双极板基体的结合力，降低了金属双极板表面接触电阻。另外，在保证表面接触电阻足够小的前提下，可以尽可能降低导电颗粒的面密度数，极大地节省了材料成本，比如对于贵金属等成本高的材料，也可以实现商业化应用。
[0022]最后，采用等离子热喷涂法，使耐腐蚀导电颗粒形成熔融体穿过连续绝缘层与不锈钢基体形成局部的微冶金结合，增加了导电颗粒与不锈钢基板的附着力。另外，等离子热喷涂的电弧温度很高，可以达到30000K，可以熔化任何难融材料，在制备不连续导电颗粒时，可选择的喷涂材料广泛，任何满足性能要求的材料都可以采用此法喷涂。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
[0024]实施例1
[0025]预处理，将厚度为0.1mm的316L不锈钢基板冲压成型。将不锈钢基板在乙醇中进行超声清洗，以去掉表面的油脂。然后用体积比为10:1的硫酸与氢氟酸混合而成的酸液清洗，去除不锈钢基板表面的自钝化膜，最后用去离子水清洗不锈钢基板表面的酸液，吹干，在氮气中保存。
[0026]制备连续绝缘层:
[0027]I)沉积化学钝化层:将不锈钢基板浸泡在30%的硝酸溶液中钝化，温度保持在50?60°C，30分钟后取出不锈钢基板，用去离子水冲洗两到三遍，吹干保存，不锈钢基板的表面经钝化后形成一层厚度为40nm的致密钝化层，以下简称化学钝化层。化学钝化层比不锈钢基板自钝化层更加致密，可保护不锈钢基板不被腐蚀。但是可能会因为不锈钢基板表面的缺陷而导致钝化层产生缺陷，为防止有缺陷部分产生，在化学钝化层上再沉积一层T1Jl。
[0028]2)沉积T1Jl:将表面沉积化学钝化层的的不锈钢基板在乙醇中超声清洗lOmin，以去除表面油脂和灰尘，然后用去离子水清洗两遍、烘干。
[0029]将不锈钢基板放置到真空腔室的基片上，背景真空度保持在14Pa,正对纯度为99.99%的Ti靶材，Ti靶材与不锈钢基板的水平距离保持在20cm，基片温度加热到200°C，在该温度下不仅可以提高薄膜与不锈钢基板间的结合力，而且可以保证不锈钢基板不会发生变形。工作气体氩气携带反应气体氧气通入真空腔室中，氧气流量为200sCCm，氩气压力为2Pa，靶材电流为150A，反应时间lOmin，得到平均厚度为96nm的T1jl。在沉积T1jl之前先制备化学钝化层，不仅能提高T1Jl与不锈钢基板的结合力，而且能弥补可能因不锈钢基板表面缺陷而导致化学钝化层有所瑕疵的缺陷，化学钝化层和T1Jl相辅相成成为表面更加致密的连续绝缘层，降低产生针孔的几率，提高不锈钢基板的防腐蚀性。
[0030]采用化学钝化的方法沉积化学钝化层以及采用反应溅射磁控方法沉积二氧化钛层，二者相辅相成成为表面更加致密的连续绝缘层，不仅能避免针孔问题，且能更加有效地保护不锈钢基板不被腐蚀。
[0031]制备不连续导电颗粒:
[0032]采用等离子喷涂法在连续绝缘层表面喷涂CrC导电颗粒。
[0033]将预热的不锈钢基板放置在真空腔室的转盘上，不锈钢基板无需继续加热，背景真空度保持在10 2Pa,等离子喷枪与不锈钢基板垂直，喷嘴与不锈钢基板的水平距离为70mm，通过氩气携带表面熔融的CrC颗粒向不锈钢基板喷射，氩气流量为120Sccm，喷枪移动速率为15?40mm/行程，喷涂总功率为15kW，喷涂时间为300s。表面熔融的CrC颗粒撞击到不锈钢基板的二氧化钛层表面并穿透一定厚度的连续绝缘层，在不锈钢基板表面结晶形成CrC颗粒，与不锈钢基体形成良好电接触，即在表面沉积CrC不连续导电颗粒，所述CrC颗粒的粒径为3.2?4.5 μ m，分布范围0.8?5 μ m。
[0034]性能检测:将不经过冲压的不锈钢基板，即不含有流场结构的不锈钢基板，采用与实施例1相同的方法制备得到表面具有连续绝缘层和不连续导电颗粒的不锈钢基板作为样品，其中连续绝缘层为化学钝化层和二氧化钛层，不连续导电颗粒为碳化铬颗粒。样品的二氧化钛层为微晶结构，表面非常致密，可以起到很好的防腐蚀作用。样品的碳化铬颗粒的面密度为6.3?32.5 μ g/cm2。
[0035]对样品进行接触电阻测试，当CrC颗粒的面密度达到12.5 μ g/cm2左右时，接触电阻在150N/cm2压力下，为14.5mΩ.cm 2,已经达到了小于20mΩ.cm2的应用标准。
[0036]对样品进行电化学耐腐蚀性的测试，在0.8V vs.SCE,pH = 3，80°C的条件下，腐蚀电流密度小于10 sA/