专利名称：一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池技术领域的制备方法，具体是一种燃料电池用金属双极板耐蚀导电镀层及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)可以不经过燃烧而直接将氢气中的化学能转变为电能，其能量转换效率不受卡诺循环的限制，电池组的发电效率可达50%以上，唯一产物为水，对环境十分友好。PEMFC工作温度低、启动速度快、工作寿命长，是理想的移动电源和独立电源装置，在交通工具、电子产品、国防军事和 固定电站等领域具有广泛的应用前景。双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，占电堆体积的80%、质量的70%和成本的29%。其主要功能是分隔反应气体、收集电流、将各单电池串联起来并通过流场为反应气体进出电极及水的排除提供通道等。因此，理想的双极板材料必须具有高的电导率和良好的耐蚀性、低密度、高机械强度、高气密性、化学稳定性好及易加工成型等特点。目前，PEMFC双极板材料主要有三类石墨材料、复合材料和金属材料。石墨双极板导电良好、易于加工，但材料脆性极大，机械性能差，同时加工效率低，难以实现商业化大批量生产。复合材料双极板以碳粉和树脂为主要原料、经过模压等方式制备而成，其成本低廉，但是复合双极板还存在导电性和气体渗透的问题。金属薄板具有高的强度和导电、导热性能，原材料便宜且适合冲压等大批量生产方式，是公认的燃料电池产业化的首选。然而，金属双极板的广泛应用亟待进一步提高耐腐蚀性能和降低接触电阻。金属双极板在高温、高湿和酸性的PEMFC工作环境迅速发生腐蚀，导致催化剂中毒，严重影响PEMFC使用寿命。通过合金化等方式可以提高金属的耐腐蚀性，但往往致使接触电阻的升高，降低电池性能。如何解决耐腐蚀性能和导电性能这对矛盾是制约金属双极板广泛应用的瓶颈。以不锈钢薄板等作为基底材料，采用化学气相沉积(CVD)、离子注入和离子镀等方式在基底上制备一层耐腐蚀并导电的异质薄膜镀层是国内外的研究热点。经对现有技术的检索发现，如 Fukutsuka 等人[Fukutsuka T, Yamaguchi T, Miyano S-I, Matsuo Y, SugieY，Ogumi Z. Carbon-coated stainless steel as PEFC bipolar plate material. J PowerSources 2007,174(I) :199-205.]釆用等离子体辅助化学气相沉积法(plasma-assistedCVD)的方法在SUS304不锈钢薄板上制备了碳膜，提高了耐腐蚀性能并降低了接触电阻。Ren 等人[Ren YJ, Zeng CL Corrosion protection of 304 stainless steel bipolarplates using TiC films produced by high-energy micro-arc alloying process. JPower Sources 2007,171 (2) :778-782.]釆用高能微弧火花合金化技术制备(high-energymicro-arc alloying,HEMAA)在不锈钢304上制备了 TiC薄膜，使得腐蚀电位增加了 0. 2V。中国专利ZL 200810202638. 8提出釆用离子注入法将镍、铬和铜中的两种元素的任意组合或全部三种元素注入不锈钢薄板中形成改性层。中国专利ZL 200610129486. 4釆用离子束表面改性技术在薄钛板或304、310、316等不锈钢薄板表面制备了一层厚度为0. 5 IOym氮化铬薄膜涂层，使腐蚀电位发生正移、腐蚀电流减小，提高了耐腐蚀性能。中国专利ZL200810086373. X用电弧离子镀方法在不锈钢双极板基材两侧表面镀0. I 5 y m氮铬薄膜。中国专利公开号CN 101626082A米用脉冲偏压多弧离子镀的方法在金属薄板表面沉积厚度为0. 2 5 iim的导电陶瓷涂层。然而，上述方法腐蚀电流和接触电阻还有待于进一步降低，疏水性和I吴基结合力还有待于进一步提闻
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可大幅提高金属双极板的耐腐蚀性能，同时降低接触电阻的燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，在金属双极板表面形成碳铬阶梯镀层，该碳铬阶梯镀层由金属双极板表面向上依次为纯铬打底层、碳铬过渡层、碳铬共存层和纯碳工作层。所述的碳铬阶梯镀层的总厚度为0. 5 5 ii m。一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)离子溅射清洗过程将金属双极板基体经过超声清洗后放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔中，抽真空至炉腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氩气，在基体上加偏压至-300 -700V，用离子轰击基体表面去除钝化膜；(2)沉积纯铬打底层开启Cr靶电流，工作气压保持在4. 0 X 10_4 9. 0 X IO^torr之间，基体偏压在-50 -200V之间，Cr靶电流为0. 3 10A，在金属双极板表面沉积Cr，沉积时间为I 20min，制备纯铬打底层；(3)沉积碳铬过渡层开启C靶电流，使C靶与Cr靶同时工作，C靶电流逐渐增加，Cr靶电流逐渐降低，基体偏压在-50 -200V之间，沉积时间为5 60min，在步骤(2)制得的纯铬打底层上沉积碳铬过渡层；(4)沉积碳铬共存层基体偏压在-50 -200V之间，铬靶电流和碳靶电流维持不变，沉积5 120min，在步骤(3)制得的碳铬过渡层表面沉积碳铬共存层；(5)沉积纯碳工作层铬靶电流为0，基体偏压在-50 -200V之间，碳靶电流维持0. 3 10A，沉积5 600min，在步骤(4)制得的碳铬共存层表面沉积纯碳工作层。所述的步骤(I)中金属双极板安装在非平衡磁控溅射离子镀炉腔中的旋转试样架上，旋转试样架转速为2 10r/min。所述的步骤(3)所述的C靶电流在0 IOA之间逐渐增加，所述的Cr靶电流在10 0. 3A之间逐渐降低；碳靶电流增长方式可为线性、阶梯式或抛物线方式。所述的金属双极板为不锈钢双极板。
与现有技术相比，本发明利用闭合场非平衡磁控溅射离子镀技术在不锈钢双极板表面沉积碳铬镀层，通过调整Cr靶电流、C靶电流、氩气流量及基体偏压等工艺参数来调整阶梯镀层的成分，大幅提高了金属双极板的耐腐蚀性能；同时降低了接触电阻，提高了电池输出性能。采用本发明制备的金属双极板可以满足燃料电池使用需求，为燃料电池的产业化道路提供了技术支撑。
图I为本发明的金属双极板碳铬阶梯镀层示意图；图2为本发明制备的具有碳铬阶梯镀层的金属双极板与碳纸间接触电阻随接触压力变化的曲线图；图3为本发明制备的金属双极板碳铬阶梯镀层在模拟燃料电池阴极环境下的腐蚀电流极化曲线图。其中金属双极板基底-I，纯铬打底层_2，碳铬过渡层_3，碳铬共存层_4，纯碳工作层-5。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I本实施例是在以下实施条件和技术要求条件下实施的利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备碳铬阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢、316不锈钢试样经过清洗、干燥后放入真空室内，并安装在旋转试样架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氩气，加偏压至-300V，对试样表面进行离子清洗以去除不锈钢表面钝化膜；然后调整基体偏压至-80V，铬靶电流4A，沉积Cr底层5min ;再沉积过渡层，开启碳祀，电流逐渐增大至4A，铬靶电流逐渐减少至1A，时间30min ;接着保持碳靶、铬靶电流不变，沉积30min ;最后沉积工作层，碳靶电流4A，铬靶0A，时间90min。测试表明，采用该实施例制备的碳铬阶梯镀层总厚度为1.211111，结合力大于8(^;如图2所示的实施例I曲线，当压强为I. 5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为10. 6mQcm2;在70°C，0. 5M H2804+3ppmHF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0. 198V，腐蚀电流为3. 56iiAcm_2，如图3所示的实施例I曲线。实施例2利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备碳铬阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢、316不锈钢试样经过清洗、干燥后放入真空室内，并安装在旋转试样架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氩气，加偏压至-500V，对试样表面进行离子清洗以去除不锈钢表面钝化膜；然后调整基体偏压至-60V，铬靶电流6A，沉积Cr底层IOmin ;再沉积过渡层，开启碳靶，电流逐渐增大至6A，铬靶电流逐渐减少至1A，时间45min ;接着保持碳靶、铬靶电流不变，沉积45min ;最后沉积工作层，碳靶电流6A，铬靶0A，时间120min。测试表明，采用该实施例制备的碳铬阶梯镀层总厚度为2. 5iim，结合力大于80N;如图2所示的实施例2曲线，当压强为I. 5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为2. 89mQ cm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0. 228V，腐蚀电流为0. 276ii Acm_2，如图3所示的实施例2曲线。实施例3利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备碳铬阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢、316不锈钢试样经过清洗、干燥后放入真空室内，并安装在旋转试样架上。抽真空至3. OX 10_5torr，通入氩气，加偏压至-700V，对试样表面进行离子清洗以去除不锈钢表面钝化膜；然后调整基体偏压至-70V，铬靶电流8A，沉积Cr底层15min ;再沉积过渡层，开启碳靶，电流逐渐增大至8A，铬靶电流逐渐减少至1A，时间60min ;接着保持碳靶、铬靶电流 不变，沉积60min ;最后沉积工作层，碳靶电流8A，铬靶0A，时间150min。测试表明，采用该实施例制备的碳铬阶梯镀层总厚度为3.811111，结合力大于8(^;如图2所示的实施例3曲线，当压强为I. 5MPa时，镀膜不锈钢极板与碳纸间的接触电阻为7. OmQcm2 ;在70°C,0. 5M H2S04+3ppm HF，通入空气的模拟燃料电池阴极环境中，电化学动电位扫描腐蚀电位为0. 256V，腐蚀电流为0. 783ii Acm_2，如图3所示的实施例3曲线。与实施例I和3相比，采用实施例2所述的工艺参数制备的金属双极板碳铬阶梯镀层具有较低的接触电阻和较低的腐蚀电流，可以使燃料电池多的最佳的输出特性和耐久特性。实施例4利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备碳铬阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢、316不锈钢试样经过清洗、干燥后放入真空室内，并安装在旋转试样架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入U1气，加偏压至-700V,旋转试样架转速为2r/min,对试样表面进行离子清洗以去除不锈钢表面钝化膜；然后调整基体偏压至-50V，铬靶电流3A，沉积Cr底层Imin ;再沉积过渡层，开启碳靶，碳靶电流逐渐增大至5A，铬靶电流逐渐减少至0. 3A，时间5min ;接着保持碳靶、铬靶电流不变，沉积5min ;最后沉积工作层，碳靶电流3A，铬靶0A，时间5min。测试表明，采用该实施例制备的碳铬阶梯镀层总厚度为0. 5 ii m，结合力大于80N。实施例5利用UDP850非平衡磁控溅射离子镀镀膜设备制备碳铬阶梯镀层，该设备装有4个均匀分布于镀膜室侧壁的磁控靶，两个铬靶和两个碳靶两两相对布置。将304不锈钢、316不锈钢试样经过清洗、干燥后放入真空室内，并安装在旋转试样架上。抽真空至3. OX l(T5torr,通入気气,加偏压至-500V,旋转试样架转速为10r/min,对试样表面进行离子清洗以去除不锈钢表面钝化膜；然后调整基体偏压至-200V，铬靶电流10A，沉积Cr底层20min ;再沉积过渡层，开启碳靶，碳靶电流逐渐增大至10A，铬靶电流逐渐减少至0. 3A，时间60min ;接着保持碳靶、铬靶电流不变，沉积120min ;最后沉积工作层，碳靶电流10A，铬靶OA,时间600min。测试表明,采用该实施例制备的碳铬阶梯镀层总厚度为5 y m,结合力大于80N。
权利要求
1.一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，在金属双极板表面形成碳铬阶梯镀层，该碳铬阶梯镀层由金属双极板表面向上依次为纯铬打底层、碳铬过渡层、碳铬共存层和纯碳工作层。
2.根据权利要求I所述的一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，所述的碳铬阶梯镀层的总厚度为0. 5 5 ii m。
3.—种如权利要求I所述的燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)离子溅射清洗过程 将金属双极板基体经过超声清洗后放入非平衡磁控溅射离子镀炉腔中，抽真空至炉腔真空度低于3. 0 X 10_5torr，充入氩气，在基体上加偏压至-300 -700V，用离子轰击基体表面去除钝化膜； (2)沉积纯铬打底层 开启Cr靶电流，工作气压保持在4. OX 10_4 9. OX 10_4torr之间，基体偏压在-50 -200V之间，Cr靶电流为0. 3 10A，在金属双极板表面沉积Cr，沉积时间为I 20min，制备纯铬打底层； (3)沉积碳铬过渡层 开启C靶电流，使C靶与Cr靶同时工作，C靶电流逐渐增加，Cr靶电流逐渐降低，基体偏压在-50 -200V之间，沉积时间为5 60min，在步骤(2)制得的纯铬打底层上沉积碳铬过渡层； (4)沉积碳铬共存层 基体偏压在-50 -200V之间，铬靶电流和碳靶电流维持不变，沉积5 120min，在步骤(3)制得的碳铬过渡层表面沉积碳铬共存层； (5)沉积纯碳工作层 铬靶电流为0，基体偏压在-50 -200V之间，碳靶电流维持0. 3 10A，沉积5 600min，在步骤(4)制得的碳铬共存层表面沉积纯碳工作层。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，所述的步骤(I)中金属双极板安装在非平衡磁控溅射离子镀炉腔中的旋转试样架上，旋转试样架转速为2 10r/min。
5.根据权利要求3所述的一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，所述的步骤⑶所述的C靶电流在0 IOA之间逐渐增加，所述的Cr靶电流在10 0. 3A之间逐渐降低；碳靶电流增长方式可为线性、阶梯式或抛物线方式。
6.根据权利要求3所述的一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层，其特征在于，所述的金属双极板为不锈钢双极板。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池金属双极板碳铬阶梯镀层及其制备方法，采用闭合场非平衡磁控溅射技术将铬和碳元素以不同比例沉积在不锈钢薄板表面，形成碳铬阶梯镀层，制备步骤为第一步，离子溅射清洗过程；第二步，沉积纯铬打底层；第三步，沉积铬和碳的过渡层；第四步，沉积铬和碳的共存层；第五步，沉积纯碳工作层。与现有技术相比，本发明改性后的双极板，具有高的膜基结合力、耐腐蚀性能和导电性能，可以满足燃料电池双极板的使用要求。
文档编号H01M4/86GK102800871SQ20121028938
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者周滔, 易培云, 吴昊, 彭林法, 来新民 申请人:上海交通大学