本发明属于导电油墨领域，具体涉及一种用于pet膜的led固化导电油墨。
背景技术：
随着科技的发展和手机屏幕解锁技术的高速发展，指纹识别手机已占领了几乎所有市场。指纹识别通常使用光学式、电容式、温差感应式和超声波式，手机用的最多的指纹识别方式是电容式，其中印有导电油墨电路的pet膜对识别的准确度和灵敏性起到关键作用，不仅需要有良好的导电性，更需要好的附着力、柔韧性、耐磨性等。
导电油墨，是用导电材料分散在连接料中制得的糊状油墨，具有一定的导电作用。传统导电油墨通常通常直接将未改性的纳米银粉加入体系中，但是，由于纳米银粉比表面积大、表面原子数多、表面能高、存在大量的表面缺陷和悬挂件，所以颗粒间极易发生团聚，团聚后又很难用机械方法解聚，因此，直接采用未改性的纳米银粉来制备导电油墨导电性能较差。
此外，传统方法通常采用加热固化，加热温度高达120-200℃，但pet膜的热变形温度在85℃左右，因此传统的加热固化方式不适用于指纹识别领域所采用的pet膜。而且由于现有技术中导电油墨的粘度、流变性等未达到理想效果，从而使导电油墨印制的电路在油墨固化后因精度不够，还需要通过激光刻蚀等方法来提高电路的精度，额外增加一道工序，浪费成本，降低了生产效率。
技术实现要素：
为了改善现有技术中导电油墨的导电性能和印制电路精度，并降低固化温度，本发明公开了一种用于pet膜的led固化导电油墨，该导电油墨导电性能优异，具有适当的粘度和流变性，且固化温度低，适于在pet膜上印制精准的电路。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种用于pet膜的led固化导电油墨，按质量百分比计，由以下组分组成：
进一步地，上述聚合性预聚物为环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
进一步地，上述环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的质量比为1:1.5-2.5，
一方面，环氧丙烯酸酯含有环氧基，具有较高的反应活性和较快的固化速度，但其粘度较大，成膜后硬度和脆性都比较高，附着力差，而聚氨酯丙烯酸酯柔韧性好、附着力好，所以控制二者比例可以得到粘度适中、附着力好、光固化速度快的导电油墨；另一方面，环氧丙烯酸酯在聚合过程中的开环作用会造成体积膨胀，而聚氨酯丙烯酸酯在聚合过程中体积会收缩，所以要控制二者比例以避免导电油墨固化过程中发生明显的膨胀或收缩，从而影响导电线路的精度。通过反复调整，最终确定二者比例，用上述质量比的环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯作为聚合性预聚物可以同时满足上述两方面的要求。
进一步地，上述改性片状纳米银粉的制备方法为：
(1)将水和无水乙醇以体积比1：9配成溶液，超声震荡下向溶液中加入硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解10-30min；
(2)将片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌5-30min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
所述硅烷偶联剂kh550占片状纳米银粉质量的3-6％，占水和无水乙醇混合液质量的20％；
球形颗粒是点对点接触，而片状微粒可以形成面与面的接触，油墨固化后，片状微粒间呈鱼鳞状重叠，有利于导电通路的形成，因此本申请选择片状纳米银粉进行改性。
片状纳米银粉属于无机材料，在有机体系中容易发生团聚，不利于导电通路的形成，采用硅烷偶联剂kh550对片状纳米银粉进行表面改性，可以在片状纳米银粉表面接枝有机基团，从而提高片状纳米银粉在有机体系中的分散性，经反复试验得到了kh550与片状纳米银粉的最佳比例，可以在保证片状纳米银粉导电性的前体下最大限度地提高片状纳米银粉在体系中的分散性，进而改善体系的导电性能，此外，硅烷偶联剂kh550上带有氨基，后期可以为环氧丙烯酸酯中的环氧基提供反应的活性点，利于体系的固化，并在环氧丙烯酸酯固化过程中引导片状纳米银粉的排列，进一步改善体系的导电性能。
进一步地，上述活性单体为三缩丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
进一步地，上述活性单体为三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的混合物，其中，三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯的质量比为1:1。三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯均为双官能度单体，具有较好的稀释性，同时能够保证固化速度和附着力，其中，三缩丙二醇双丙烯酸酯的分子量相对较大，且含有两个丙氧烷基，反应活性大，固化速度较快，而新戊二醇二丙烯酸酯具有较低的表面张力，脂肪链柔软，固化时内应力低，因此其附着力很好。经反复调整，最终确定二者质量比1:1时能够获得最好的效果。
进一步地，上述光引发剂为自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂复配使用，由于导电油墨中纳米银粉添加量达到50-60％，因纳米银粉对光的阻断导致深层树脂无法完全固化，粘结强度低，降低了最终产品的稳定性和可靠性，而阳离子引发剂引发体系进行阳离子聚合，固化反应不易终止，移走光源后，聚合反应在黑暗中照常进行，直到所有单体全部聚合，因此添加阳离子型光引发剂有利于完成深层固化，提高导电油墨的附着力。但由于阳离子型光引发剂成本较高，所以选择自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂复配使用，兼顾效果和成本。
进一步地，上述光引发剂为自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂的质量比为3:1-2，由于阳离子型光引发剂引发光聚合的速度对温度的依赖很大，一般情况下，升高温度可明显提高光聚合速度，而led固化的温度较低，所以选择自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂的质量比为3:1-2，用含量较多的自由基型光引发剂保证固化速度，阳离子型光引发剂主要用来保证深层固化的完成。
进一步地，上述自由基型光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-苯基二苯甲酮中的一种或几种，所述阳离子型光引发剂为二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、η6-异丙苯茂铁(ii)六氟磷酸盐中的一种或几种。
进一步地，上述其他助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中至少一种。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的导电油墨以环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物作为聚合性预聚物，并确定了二者的最佳配比，具有较快的固化速度和较好的附着力，此外，环氧丙烯酸酯在聚合过程中的开环作用可以弥补聚氨酯丙烯酸酯聚合时发生的体积收缩，提高印制电路的精度，无需再进行后处理，节约资源和时间。
(2)本发明采用片状纳米银粉作为导电填料有利于导电通路的形成，球形颗粒是点对点接触，而片状微粒可以形成面与面的接触，油墨固化后，片状微粒间呈鱼鳞状重叠，有利于导电通路的形成，导电效果更优。
(3)本发明采用硅烷偶联剂kh550改性的片状纳米银粉作为导电填料，经kh550改性后的片状纳米银粉表面引入了有机基团，提高了片状纳米银粉在有机体系中的分散性，有利于导电通路的形成，进而改善体系的导电性能。此外，硅烷偶联剂kh550上带有氨基，固化过程中可以为环氧丙烯酸酯中的环氧基提供反应的活性点，利于体系的固化，并在环氧丙烯酸酯固化过程中引导片状纳米银粉的排列，进一步改善体系的导电性能。因此，在较薄的印刷厚度下就可以拥有较好的导电性能，减少了导电油墨的使用，节约资源，提高生产效率。
(4)两种双官能度单体三缩丙二醇双丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯复配使用，并确定了最佳配比，同时保证固化速度和附着力。
(5)自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂复配使用，且二者的质量比为3:1-2，用含量较多的自由基型光引发剂保证固化速度，阳离子型光引发剂主要用来保证深层固化的完成。
(6)本发明的led固化导电油墨固化温度低，适于在pet膜上印制精准的电路。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例中采用的片状纳米银粉和球形纳米银粉均购自上海巷田纳米材料有限公司，平均粒径均为20nm。
实施例1
一种用于pet膜的led固化导电油墨，按质量百分比其组分组成为：环氧丙烯酸酯10份、聚氨酯丙烯酸酯15份、改性片状纳米银粉55份、三缩丙二醇双丙烯酸酯6份、新戊二醇二丙烯酸酯6份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦2份、三苯基硫鎓盐2份、tegoglide432流平剂0.4份、tegodispers685分散剂3份、tegoairex900消泡剂0.6份。
所述改性片状纳米银粉的制备方法如下：
(1)将10份水和90份无水乙醇配成溶液，超声震荡下向溶液中加入20份硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解20min；
(2)将400份片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌10min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
本实施例所述导电油墨的制备方法，步骤如下：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入tegoglide432流平剂、tegodispers685分散剂、tegoairex900消泡剂、三缩丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、改性片状纳米银粉、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和三苯基硫鎓盐，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
将上述导电油墨采用丝网印刷方式在pet膜表面印成导电线路，在60℃下通过led固化，即得led固化的导电线路。
实施例2
一种用于pet膜的led固化导电油墨，按质量百分比其组分组成为：环氧丙烯酸酯10份、聚氨酯丙烯酸酯20份、改性片状纳米银粉50份、三缩丙二醇双丙烯酸酯8份、甲基丙烯酸羟乙酯3份、异丙基硫杂蒽酮3份、η6-异丙苯茂铁(ii)六氟磷酸盐2份、tegoglide432流平剂1份、tegodispers685分散剂3份。
所述改性片状纳米银粉的制备方法如下：
(1)将10份水和90份无水乙醇配成溶液，超声震荡下向溶液中加入20份硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解10min；
(2)将334份片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌5min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
本实施例所述导电油墨的制备方法，步骤如下：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入tegoglide432流平剂、tegodispers685分散剂、三缩丙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性片状纳米银粉、异丙基硫杂蒽酮和η6-异丙苯茂铁(ii)六氟磷酸盐，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
将上述导电油墨采用丝网印刷方式在pet膜表面印成导电线路，在60℃下通过led固化，即得led固化的导电线路。
实施例3
一种用于pet膜的led固化导电油墨，按质量百分比其组分组成为：环氧丙烯酸酯5份、聚氨酯丙烯酸酯15份、改性片状纳米银粉60份、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯7份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、异丙基硫杂蒽酮3份、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐2份、tegoglide432流平剂0.4份、tegodispers685分散剂2份、tegoairex900消泡剂0.6份。
所述改性片状纳米银粉的制备方法如下：
(1)将10份水和90份无水乙醇配成溶液，超声震荡下向溶液中加入20份硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解30min；
(2)将666份片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌25min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
本实施例所述导电油墨的制备方法，步骤如下：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入tegoglide432流平剂、tegodispers685、tegoairex900、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性片状纳米银粉、异丙基硫杂蒽酮和二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
将上述导电油墨采用丝网印刷方式在pet膜表面印成导电线路，在60℃下通过led固化，即得led固化的导电线路。
实施例4
一种用于pet膜的led固化导电油墨，按质量百分比其组分组成为：环氧丙烯酸酯10份、聚氨酯丙烯酸酯25份、改性片状纳米银粉52份、三缩丙二醇双丙烯酸酯6份、异丙基硫杂蒽酮2份、二苯基碘鎓盐2份、tegodispers685分散剂3份。
所述改性片状纳米银粉的制备方法如下：
(1)将10份水和90份无水乙醇配成溶液，超声震荡下向溶液中加入20份硅烷偶联剂kh550，超声震荡预水解20min；
(2)将500份片状纳米银粉加入高速加热搅拌机中，升温至80℃搅拌5min，之后逐滴加入kh550水解液，待全部加入后，继续在80℃搅拌30min；
(3)将步骤(2)获得的产物抽滤，之后在120℃下干燥2h，即得到改性片状纳米银粉；
本实施例所述导电油墨的制备方法，步骤如下：将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯于120℃下混合均匀，然后降温至70℃，于避光条件下依次加入tegodispers685分散剂、三缩丙二醇双丙烯酸酯、改性片状纳米银粉、异丙基硫杂蒽酮和二苯基碘鎓盐，每次加入原料后经搅拌均匀后再加入另一种原料，待原料全部加入并搅拌均匀后得到本发明的导电油墨。
将上述导电油墨采用丝网印刷方式在pet膜表面印成导电线路，在60℃下通过led固化，即得led固化的导电线路。
对比例1与实施例1比较：以未改性片状纳米银粉代替改性片状纳米银粉，其他同实施例1。
对比例2与实施例1比较：以硅烷偶联剂kh550改性球形纳米银粉代替改性片状纳米银粉，其他同实施例1，其中，硅烷偶联剂kh550改性球形纳米银粉的制备方法与本申请中改性片状纳米银粉的制备方法一致。
对比例3与实施例1比较：未添加环氧丙烯酸酯，其他同实施例1。
对比例4与实施例1比较：环氧丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯质量比为1:1，其他同实施例1。
对比例5与实施例1比较：以硅烷偶联剂kh560改性的片状纳米银粉代替改性片状纳米银粉，其他同实施例1，其中，硅烷偶联剂kh560改性片状纳米银粉的制备方法与本申请中改性片状纳米银粉的制备方法一致。
对比例6与实施例1比较：未添加三苯基硫鎓盐(阳离子型光引发剂)，其他同实施例1。
对比例7与实施例1比较：未添加苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(自由基型光引发剂)，其他同实施例1。
性能测试
对实施例1-4和对比例1-6的性能进行测试，结果见表1。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。