本发明涉及不饱和聚酯涂料技术领域，具体涉及一种不饱和超支化聚酯改性木器涂料的制备方法。
背景技术：
不饱和聚酯涂料因其硬度高、光泽高、丰满度好、耐化学品性优异，并且成本低廉和易于加工，被广泛应用于高档家具和乐器等木器表面，然而其存在涂膜脆性大，耐冲击性差，固化收缩率大，低温固化表面易发黏等缺陷，国内外研究人员做了很多工作来克服这些缺陷，如在分子链中引入烯丙基醚、桐油、亚麻油等气干性基团，使得涂料在空气中表面固化良好；使用聚氨酯等柔韧性较好的材料改性，克服不饱和聚酯脆性大的缺陷。
不饱和超支化低聚物一般是由多官能团的核与不饱和支化单元接枝反应合成，常见的方法有马来酸酐体系封端法、丙烯酸及其衍生物封端法和二异氰酸酯+甲基丙烯酸羟乙酯封端法。异氰酸酯基反应活性高，反应时间短，产物易分离，因此第3种合成方法是不错的选择。超支化聚氨酯含有大量的氨基甲酸酯基团，能形成强的氢键，具有粘附性好、耐刮擦、高强度等特征，被广泛地用于涂装木器基材。
技术实现要素：
本发明提供了一种不饱和超支化聚酯改性木器涂料的制备方法，克服了传统不饱和聚酯木器底漆涂膜脆性大，固化时间长，低温固化表面易发黏等缺陷。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种不饱和超支化聚酯改性木器涂料的制备方法，利用二异氰酸酯对纳米sio2粒子表面进行化学修饰，得到表面带有高反应活性-nco基团的sio2中间体，之后利用羟基与-cno基团的反应，参与三羟甲基丙烷二烯丙基醚与二异氰酸酯聚合物与端羟基超支化聚酯进行改性，制得二氧化硅接枝超支化的不饱和树脂，再用所得的超支化不饱和树脂对线性不饱和聚酯进行改性，得到不饱和聚酯涂料；
具体步骤如下：
（1）改性sio2中间体：
将纳米二氧化硅分散在dmf中，超声分散15-25min，得到分散均匀的悬浮液，在恒压滴液漏斗中加入适量dmf、二异氰酸酯和dbtdl，在65-75℃条件下逐滴缓慢加入到二氧化硅悬浮液中，搅拌反应2-4h；
（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口瓶中加入62-68份ipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）和0.3-0.6份dbtdl催化剂，用滴液漏斗缓慢滴加58-62份tmpde（三羟甲基丙烷二烯丙基醚），于32-38℃反应3-4h，至-nco值为初始值的一半，即停止反应，制得ipdi-tmpde预聚物；
（3）纳米二氧化硅接枝超支化不饱和树脂：
将40-48份端羟基超支化聚酯充分溶解于丙酮中，升温至72-78℃，缓慢滴加上述制备的ipdi-tmpde预聚物、改性sio2中间体，每隔30min测定反应体系中的-nco值，直至-nco值＜0.2%时停止反应，减压蒸馏，得到超支化不饱和树脂；
（4）涂料的制备：
将上述超支化不饱和树脂以涂料总质量的10-35%的比例加入到线性不饱和聚酯中搅拌混合，得到改性不饱和聚酯涂料。
其中，所述纳米二氧化硅粒径在300nm，表面羟基含量为1.0mmol/g，使用前在110℃真空干燥。
其中，所述步骤（1）中二氧化硅与异氰酸酯按照1：2-4的摩尔比添加。
其中，所述涂料中纳米二氧化硅的质量分数在0.8-1.2%。
其中，所述端羟基超支化聚酯是以三羟甲丙烷为核，二羟甲基丙酸为支化单元，合成的二代端羟基超支化聚酯。
本发明的有益效果如下：
本发明中利用sio2表面的活性-oh与二异氰酸酯的-cno发生缩合反应，对纳米sio2粒子表面进行化学修饰，得到表面带有高反应活性-nco基团和不同键合状态的羟基的功能化sio2粒子，再以高活性的改性二氧化硅为中间体，参与ipdi-tmpde预聚物与对端羟基超支化聚酯的反应，利用-cno基团与端羟基之间的反应，把纳米二氧化硅引入超支化结构中，结合纳米技术与超支化技术得到了超支化的不饱和树脂，添加少量的纳米二氧化硅改性的超支化聚合物后，涂料的悬浮稳定性、触变性、涂层与基体之间的结合强度、光洁度等性能均获得显著提高，涂膜固化后涂层的抗污性明显改善；再用所得的超支化不饱和树脂对线性不饱和聚酯进行改性，烯丙基气干性基团分布在超支化结构的外层，可加快固化速度，同时引入了大量韧性较强的氨基甲酸酯结构，且三维体型的多支链结构可以与线性不饱和聚酯分子链形成互穿网络，使得涂膜固化后具有更高的交联密度，制备的超支化不饱和树脂涂料具有固化快、收缩率低、韧性好等优异性能。
具体实施方式
实施例1
一种不饱和超支化聚酯改性木器涂料的制备方法，具体步骤如下：
（1）改性sio2中间体：
取2g粒径在300nm的纳米二氧化硅，表面羟基含量为1.0mmol/g，在110℃真空干燥后，分散在dmf中，超声分散20min，得到悬浮液；在恒压滴液漏斗中加入适量dmf、3.5g二异氰酸酯和0.2gdbtdl，在70℃条件下逐滴缓慢加入到二氧化硅悬浮液中，搅拌反应3h；
（2）在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的四口瓶中加入65gipdi（异佛尔酮二异氰酸酯）和0.4gdbtdl催化剂，用滴液漏斗缓慢滴加62gtmpde（三羟甲基丙烷二烯丙基醚），于35℃反应4h，至-nco值为初始值的一半，即停止反应，制得ipdi-tmpde预聚物；
（3）纳米二氧化硅接枝超支化不饱和树脂：
以三羟甲丙烷为核，二羟甲基丙酸为支化单元合成二代端羟基超支化聚酯，取44g端羟基超支化聚酯充分溶解于丙酮中，升温至75℃，缓慢滴加上述制备的ipdi-tmpde预聚物、改性sio2中间体，每隔30min测定反应体系中的-nco值，直至-nco值＜0.2%时停止反应，减压蒸馏，得到超支化不饱和树脂；
（4）涂料的制备：
将上述超支化不饱和树脂以涂料总质量的20%的比例加入到线性不饱和聚酯中搅拌混合，得到改性不饱和聚酯涂料。