本发明涉及丙烯酸酯涂料领域，具体涉及一种防水透气的聚氨酯丙烯酸酯涂料领域，还涉及了涂料的制备方法和应用。
背景技术：
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涂料是一类用于涂附在被涂物表面，用以保护或者装饰被涂装物，其种类十分多，根据不同使用环境对涂料的基本性能有明显的差异，如金属保护的防腐涂料、内墙使用的环保涂料、外墙使用的耐紫外涂料等，但由于常见的涂料都是形成封闭的聚合物薄膜，故上述涂料都是需要墙体干燥，避免后期干燥产生的收缩导致涂料涂层的干裂，如何得到一种适用于不干燥墙体的涂料，可以避免后期干裂问题；而防水和透气通常是认为矛盾的两个性能，如何两个性能是更加期待解决的问题。
聚丙烯酸类涂料属于最常用的品类，其可以实现光固化，分散性好，耐候性好，广泛用于各类涂料制备中。本发明拟在丙烯酸酯涂料基础上进行改性得到可以达到上述相同的涂料。
技术实现要素：
发明目的：为了解决背景技术部分记载的问题，本发明提供了一种防水透气的聚氨酯丙烯酸酯涂料，通过选择丙烯酸酯的种类，平衡涂膜的柔韧性、耐水性以及耐候性等，拓展其应用领域，同时，还采用了特殊的填料组成和粒径控制，保证了涂层的透气性，使其试用于湿度较大的墙体，可以缩短工期，保证不发生干裂。
本发明还进一步提供了防水透气的聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法和具体的应用。
为了达到上述效果，采用了如下技术方案：
发明概述
一种防水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料，其包括聚氨酯丙烯酸酯乳液(固含量30-80％)100重量份，粒径20-50微米的微孔陶瓷颗粒1-20重量份，二氧化钛纳米管0.01-5重量份，分散剂a0.5-2重量份。
作为优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯乳液由聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸通过种子乳液聚合得到。
作为优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸的重量比为10-20：3-5：1-20：3-5：0.1-2。
作为优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯为四官能度聚氨酯丙烯酸酯，可选择rj429；
作为优选技术方案，所述环氧丙烯酸酯为双官能度环氧丙烯酸酯，可选择rj313。
作为优选技术方案，所述粒径20-50微米的微孔陶瓷颗粒的d70为20-25微米，d90为35-40微米。
作为优选技术方案，所述二氧化钛纳米管长度1-30微米，优选2-5微米，直径8-20纳米。
作为优选技术方案，所述微孔陶瓷颗粒、二氧化钛纳米管、分散剂a和少量的水预先混合均匀，使二氧化钛纳米管负载于微孔陶瓷颗粒表面。
作为优选技术方案，所述分散剂a为与种子乳液聚合中使用的分散剂b相同。
防水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)填料的预混合
将粒径20-50微米的微孔陶瓷颗粒1-20重量份，二氧化钛纳米管0.01-5重量份，分散剂a0.5-2重量份和20-25重量份的水搅拌均匀即可，备用；
(2)聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
a、制备预乳化液：
把聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸按照10-20重量份、3-5重量份、1-20重量份、3-5重量份和0.1-2重量份称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入3重量份的分散剂b和45重量份水的混合液常温乳化0.5-2小时，制得乳化液；
b、制备种子乳液：
乳化完毕后，放出3/4乳化液，将剩余的1/4乳化液与1重量份的分散剂b、10重量份水和引发剂作种子聚合，把反温度控制在85-90℃左右，此反应时30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃左右配合滴加剩余乳化液和引发剂，滴料时间1.5-2.5h，滴加完毕后，在85-95℃保温60分钟，降温至60℃后过滤出料；进一步加入乳化釜，在搅拌下将乳液升温，在加入ph值调节剂，激烈搅拌，调节固含量，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)混料
将步骤(1)所得的预混合填料和步骤(2)所得的聚氨酯丙烯酸酯乳液按照比例混合均匀，真空除泡即可。
一种水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料在墙体涂刷中的应用，所述墙体为湿度较大的墙体。
发明详述
本发明分别介绍了防水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料、制备方法以及应用
产品介绍
本发明中聚氨酯丙烯酸酯涂料采用包括聚氨酯丙烯酸酯乳液(固含量30-80％)100重量份，粒径20-50微米的微孔陶瓷颗粒1-20重量份，二氧化钛纳米管0.01-5重量份，分散剂a0.5-2重量份制备得到。其中填料采用了微孔陶瓷颗粒与二氧化钛纳米管的配合，其中微孔陶瓷颗粒具有丰富的孔道结构，可以在孔道中吸附水气并将其导出，配合二氧化钛纳米管，由于具有规整的孔道结构，可以加快水汽的导出速率，与陶瓷颗粒配合效果很好。为了实现更好的配合，所述微孔陶瓷颗粒、二氧化钛纳米管、分散剂a和少量的水预先混合均匀，使二氧化钛纳米管负载于微孔陶瓷颗粒表面。分散剂的加入有助于填料的均匀分散，填料组分预先混合提高了微孔陶瓷颗粒和二氧化钛纳米管复合充分，微孔陶瓷的微孔会有二氧化钛的插入，比后期单独混合效果优异。
本发明进一步采用的二氧化钛纳米管在实现上述效果的基础上，还可以提高涂料的抗紫外性。
为了更好的实现水汽导出能力，本发明进一步选择了填料组成和结构。所述粒径20-50微米的微孔陶瓷颗粒的d70为20-25微米，d90为35-40微米。本领域薄膜涂层一般在30-40微米之间，通过上述粒径的选择，大部分陶瓷颗粒是包覆在涂层中，即使涂膜40微米的情况，至少有10％左右的陶瓷颗粒属于贯穿结构，水汽导出速率很快。如果粒径分布中，没有大粒径颗粒时，无法实现快速导出的效果，如果大粒径颗粒过多，会影响涂层的表面美观同时粒径太大分散性也不佳。上述水汽或气体的快速导出是相对而言，其导出必须以气体或者水汽分子形式导出，滴状或水膜难以透过。同时，由于上述原因，短时间的水浸也难以通过微孔陶瓷颗粒进去涂膜内部。
配合使用的二氧化钛纳米管长度1-30微米，直径8-20纳米，优选长度2-5微米，如果长度过小(如纳米级)，基本呈现微粉(长径比很小)，水汽导出辅助效果不佳，水汽导出阻碍很大；如果过长，会突出在涂层以外，影响涂层的外观，也无法与陶瓷可以高效的配合。同时二氧化钛属于一类具有紫外吸收效果组分，选择纳米级别的二氧化钛纳米管可以提高涂层的紫外吸收效果。
对于聚氨酯丙烯酸酯乳液的选择，该聚氨酯丙烯酸酯乳液由聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸通过种子乳液聚合得到，所述聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸的重量比为10-20：3-5：1-20：3-5：0.1-2。其采用具有不同性能的丙烯酸酯单体复合使用，提高综合性能。聚氨酯丙烯酸酯作为基体单体，其属于一类柔性单体，具有聚氨酯结构，但是由于后期涂层需要有较大的强度，故优选所述聚氨酯丙烯酸酯为四官能度聚氨酯丙烯酸酯，可选择rj429；环氧丙烯酸酯单体属于具有较高耐水性单体，后期与丙烯酸单体或者含羟基丙烯酸酯交联，防水性优异，所述环氧丙烯酸酯为双官能度环氧丙烯酸酯，可选择rj313，但环氧丙烯酸酯不宜过多，过多会大幅度提高涂层的脆性，降低附着力。羟基丙烯酸酯和丙烯酸单体的选择一是可以固化环氧丙烯酸酯，二是上述两种单体为极性单体，可以提高涂层的附着力，到丙烯酸含量不宜过大，会对使用填料中的陶瓷颗粒有明显的腐蚀。丙烯酸乙酯属于柔性控制单体，根据其他单体的选择，可以得到具有合适柔性和固化效果的涂层。
产品的制备方法
本发明的制备方法没有特别之处，只是采用种子乳液聚合比其他聚合方式得到的乳液稳定，最终涂料的稳定性好。分散剂a和分散剂b均优选为十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物。
填料预混合步骤参见上一部分的介绍，此处不再赘述。
具体本发明的制备方法参见发明概述部分。
产品的用途
本发明防水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料在墙体涂刷中的应用，其适应于任何墙体，内外墙均可。进一步由于透气性好，优选用于墙体不干燥的情形下涂刷，不会发生产生收缩缝。有益的技术效果
本发明制备的防水透气聚氨酯丙烯酸酯涂料，其通过聚氨酯丙烯酸酯乳液中单体的选择和配合，得到一种抗水、柔韧性、附着性好涂层，通过填料中微孔陶瓷颗粒和二氧化钛纳米管的复配自己微孔陶瓷颗粒的粒径分布控制，得到水汽可透的结构，减少墙体干裂产生的缝隙，同样适用不干燥的墙体涂布。上述性能通过多因素平衡，得到综合性能有益的涂料，满足使用需求，填补市场空白。
具体实施方式
为了使技术人员更加直观的了解本发明的技术方案，下面选择几个典型实施例进行介绍，这些实施例不构成对本发明保护范围的限制，今后任何不背离本发明基本构思的实施方案都在本发明保护范围内。
实施例1
(1)填料的预混合
将d70为25μm、d90为40μm的微孔陶瓷颗粒10重量份，二氧化钛纳米管(长4μm、直径约10nm)2重量份，分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物1重量份和22重量份的水搅拌均匀即可，备用；
(2)聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
a、制备预乳化液：
把聚氨酯丙烯酸酯rj429、环氧丙烯酸酯rj313、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸按照15重量份、4重量份、10重量份、4重量份和1重量份称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入3重量份的分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物和45重量份水的混合液常温乳化1小时，制得乳化液；
b、制备种子乳液：
乳化完毕后，放出3/4乳化液，将剩余的1/4乳化液与1重量份的分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物、10重量份水和和引发剂过硫酸钾(5％)溶液2重量份作种子聚合，把反温度控制在85-90℃左右，此反应时30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃左右配合滴加剩余乳化液和引发剂过硫酸钾(5％)溶液5重量份，滴料时间约2h，滴加完毕后，在85-95℃保温60分钟，降温至60℃后过滤出料；进一步加入乳化釜，在搅拌下将乳液升温，在加入ph值调节剂，激烈搅拌，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)混料
将步骤(1)所得的预混合填料和步骤(2)所得的聚氨酯丙烯酸酯乳液按照比例混合均匀，真空除泡即可涂料。
实施例2
将实施例1中二氧化钛纳米管(长4μm、直径约10nm)替换为二氧化钛纳米管(长20μm、直径约10nm)，其他用量和步骤与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中d70为25μm、d90为40μm的微孔陶瓷颗粒替换为d90为20μm的微孔陶瓷颗粒，其他用量和步骤与实施例1相同。
实施例4
(1)聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
a、制备预乳化液：
把聚氨酯丙烯酸酯rj429、环氧丙烯酸酯rj313、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸按照15重量份、4重量份、10重量份、4重量份和1重量份称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入3重量份的分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物和45重量份水的混合液常温乳化1小时，制得乳化液；
b、制备种子乳液：
乳化完毕后，放出3/4乳化液，将剩余的1/4乳化液与1重量份的分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物、10重量份水和和引发剂过硫酸钾(5％)溶液2重量份作种子聚合，把反温度控制在85-90℃左右，此反应时30分钟，直至出现蓝光并基本无回流；
c、聚合反应：在86-90℃左右配合滴加剩余乳化液和引发剂和引发剂过硫酸钾(5％)溶液5重量份，滴料时间约2h，滴加完毕后，在85-95℃保温60分钟，降温至60℃后过滤出料；进一步加入乳化釜，在搅拌下将乳液升温，在加入ph值调节剂，激烈搅拌，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(2)混料
将将d70为25μm、d90为40μm的微孔陶瓷颗粒10重量份、二氧化钛纳米管(长4μm、直径约10nm)2重量份、分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物1重量份、22重量份的水、和步骤(2)所得的聚氨酯丙烯酸酯乳液按照比例混合均匀，真空除泡即得涂料。
实施例5
将实施例1中聚氨酯丙烯酸酯rj429替换为b-216的双官能度聚氨酯丙烯酸酯，其他用量和步骤与实施例1相同。
对比例1
将实施例1中15重量份的聚氨酯丙烯酸酯rj429和4重量份的环氧丙烯酸酯rj313替换为19重量份的聚氨酯丙烯酸酯rj429，其他用量和步骤与实施例1相同。
对比例2
将实施例1中15重量份的聚氨酯丙烯酸酯rj429和4重量份的环氧丙烯酸酯rj313替换为19重量份的环氧丙烯酸酯rj313，其他用量和步骤与实施例1相同。
对比例3
将实施例1中15重量份聚氨酯丙烯酸酯rj429、4重量份环氧丙烯酸酯rj313、10重量份丙烯酸乙酯、4重量份羟基丙烯酸酯和1重量份丙烯酸替换为15重量份聚氨酯丙烯酸酯rj429、4重量份环氧丙烯酸酯rj313、15重量份丙烯酸乙酯，其他用量和步骤与实施例1相同。
对比例4
(1)填料的预混合
将d70为25μm、d90为40μm的微孔陶瓷颗粒10重量份，二氧化钛纳米管(长4μm、直径约10nm)2重量份，分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物1重量份和22重量份的水搅拌均匀即可，备用；
(2)聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备
把聚氨酯丙烯酸酯rj429、环氧丙烯酸酯rj313、丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸酯和丙烯酸按照15重量份、4重量份、10重量份、4重量份和1重量份称量后直接加入在反应釜中，开动搅拌机，再加入3重量份的分散剂十二烷基硫酸钠与十二烷基聚氧乙烯醚等质量比的混合物和45重量份水的混合液常温乳化1小时，制得乳化液；加入和引发剂过硫酸钾(5％)溶液7重量份，在85-95℃保温100分钟，降温至60℃后过滤出料；进一步加入乳化釜，在搅拌下将乳液升温，在加入ph值调节剂，激烈搅拌，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(3)混料
将步骤(1)所得的预混合填料和步骤(2)所得的聚氨酯丙烯酸酯乳液按照比例混合均匀，真空除泡即得涂料。
对比例5
将实施例1中二氧化钛纳米管(长4μm、直径约10nm)替换为碳纳米管(长4μm、直径约10nm)，其他用量和步骤与实施例1相同。
测试方法
(1)采用gb/t19250-2013进行拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度、不透水性以及热工气候老化后性能测试，其中进一步限定：
不透水性满足0.3mpa、120min，不透水，记为○，
不透水性满足0.3mpa、120min，稍有透水，记为□，
不透水性满足0.3mpa、120min，明显透水，记为×。
(2)采用jg/t512-2017测试水蒸气透过性测试。
测试结果
*表示经过人工气候老化后测试。
通过上述结果可以发现，本发明综合各因素得到一种力学性能、耐老化、不透水、水蒸气透过率和粘结强度优异的聚氨酯丙烯酸酯涂料，其由多个因素综合配合得到，得到性能优异的聚氨酯丙烯酸酯涂料，远优于市场上的产品。