本发明属于化工领域，具体涉及一种免钉胶。
背景技术：
：随着国民经济的发展，人们生活水平不断提高，居住条件得到极大的改善，城乡建筑业得到前所未有的快速发展。建筑装饰越来越高档化、环保化。人们倾心追求绿色理念和行为，“环保家居”的概念已逐渐深入人心，绿色设计、绿色饰材、绿色家具等更是大行其道。装饰胶粘剂已经在建筑、装修和工业领域中牢牢占据了一席之地。现代建筑物的内装饰工程大都采用粘接加工的方法，它可以简便地将各种材料粘贴在混凝土表面，或者是在不同材料的表面粘贴装饰板材，被粘材料包括木材、金属、水泥板、塑料、瓷砖、玻璃、石膏板、装饰板等。在欧美，高固含量、低voc强力装饰胶引领着室内装修市场的潮流。如今，人们更依赖于装饰胶粘剂来代替钉子或螺栓。家居建材市场上悄然出现了一种名为“免钉胶”的商品。该产品能够完完全全地将钉孔和钉头撇开，大大提高了装饰工艺，让所有的装饰板材变得平整无痕、华丽完美。而且使用起来十分方便，可以供家庭diy操作。免钉胶，从名字上可以判断，“免”说明了它的存在状态；“钉”说明了它的性质。免钉胶是一种粘合力极强的多功能建筑结构强力胶。具有应用范围广，粘接速度快，且固化后超过铁钉的强度等特点。免钉胶适合于：木材、石膏板。中密度纤维板、碎木板、石材、水泥、阶砖、瓷砖、金属、塑料、玻璃等各种建材的高强度粘接使用。现有的免钉胶多采用溶剂型氯丁橡胶、溶剂型sbs橡胶、溶剂型苯乙烯橡胶等作为胶粘剂材料，虽然都有一定的胶黏效果，但是这些免钉胶中仍含有有毒有害或低毒的溶剂，并且溶剂总含量都在10％以上，有些甚至达到50％，这些溶剂的存在对人们的身体健康和环境的危害是不可忽视的。且上述免钉胶的粘结强度较低，附着力不强，使用一段时间后容易出现脱落。因此，生产出一种不易脱落使用效果更好的免钉胶具有很大的市场需求。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前免钉胶中仍含有有毒有害溶剂，对人们的身体健康和环境的危害是不可忽视的，且附着力不强，易出现脱落的问题，提供一种免钉胶。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种免钉胶，按质量份数计包括如下组份，5~10份表面活性剂、4~8份助剂、6~10份抗氧化剂、20~40份水，其特征在于，还包括15~20份复合改性树脂、20~25份粘性复合物；所述复合改性树脂的制备方法，包括如下步骤：s1.按质量份数计，取40~50份al2o3，35~45份多壁碳纳米管，于600~700℃的灼烧2~3h，冷却，得基料，向基料加入20~25份偶联剂和60~70份乙醇，加热搅拌3~4h，得混合物，用水冲洗至中性，干燥22~24h，得混料a；s2.按质量比2:1:1~2:6，取聚酰亚胺、4，4-二氨基二苯砜、n，n΄-二甲基甲酰胺、丙酮，于50~60℃混合搅拌，得混料b，加入混料b质量的2~3倍的混合树脂、20~25%的甲基四氢苯酐、15~20%的2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚，升温至90~100℃，混匀，得混料c，加混料c质量的60~70%的混料a，混匀，超声波分散，加热固化，即得复合改性树脂；所述粘性复合物的制备方法，包括如下步骤：a.按质量份数计，取60~70份粘多糖原料，干燥，粉碎过筛，取过筛颗粒，加入80~100份氢氧化钠溶液、30~50份硼氢化钠溶液，于55~60℃搅拌1~1.5h，加入乙酸调ph，离心处理，取上清液，调ph，加入20~30份复合蛋白酶，搅拌，离心，得样液；b.取样液加入样液质量的15~20%的双氧水、2~3倍的无水乙醇，混合搅拌，过滤，取沉淀，加入沉淀质量2~3倍的水，调节ph，加入12~20份复合蛋白酶，搅拌，静置20~24h，调ph至4~5，离心处理，取离心物分别用离心物质量的2~3倍的无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得主成分；c.取秸秆粉，按质量比1:2:4~5:7加入n，n΄－亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠溶液、丙烯酸，混合搅拌，于60~70℃，加入秸秆粉质量的0.2~0.5%的过硫酸钾，混合搅拌，得包衣液，取包衣液，加入包衣液质量的60~70%的主成分，混合搅拌，即得粘性复合物。所述步骤s1中偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和2-（3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷按质量比3:1~2混合，即得偶联剂。所述步骤s2中混合树脂为环氧树脂和聚醋酸乙烯树脂按质量比3:1混合，即得混合树脂。所述助剂为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、蒙脱石粉、黏土、膨润土、滑石粉中的任意一种或几种。所述抗氧化剂为2，6-二叔丁基苯酚、n，n΄-二仲丁基对苯二胺、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的任意一种或几种。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和仲烷基磺酸钠中任意一种。所述步骤a中粘多糖原料为阿胶、沙海星、海参中的一种或几种。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明所制复合改性树脂，先用氧化铝配合多壁碳纳米管处理与混合树脂作用，经超声波分散，制得具有韧性的高分散纳米结构，配合具有的缓释作用的粘性复合物，可随时间的增长粘性效果更加强，使得本发明所制免钉胶具有与爬山虎相似结构，复合改性树脂纳米结构，相似于吸盘结构对墙体及其所粘物进行粘结，渗透入其表面，纳米树脂结构受力作用膨大、接触、密着、固持，并且这些过程中缓慢释放酸性粘糖类物质，粘性物质的增多及沿接触面的扩展，大大提高了粘着的强度和持久性，使免钉胶类吸盘作用与壁面密着，突入微小凹穴，接触面与壁面之间形成的封闭空间的吸着机制的综合作用，使得免钉胶有持久的黏效。具体实施方式复合蛋白酶：购于上海源叶生物科技有限公司。粘多糖原料为阿胶、沙海星、海参中的一种或几种。助剂为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、蒙脱石粉、黏土、膨润土、滑石粉中的一种或几种。混合树脂为环氧树脂和聚醋酸乙烯树脂按质量比3:1混合，即得混合树脂。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和仲烷基磺酸钠中任意一种。偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和2-（3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷按质量比3:1~2混合，即得偶联剂。抗氧化剂为2，6-二叔丁基苯酚、n，n΄-二仲丁基对苯二胺、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的任意一种或几种。复合改性树脂的制备方法，包括如下步骤：s1.按质量份数计，取40~50份al2o3，35~45份多壁碳纳米管，置于600~700℃的釜炉中灼烧2~3h，取出冷却，得基料，向基料加入20~25份偶联剂和60~70份体积分数为95%的乙醇，加热搅拌3~4h后，得混合物，用水反复冲洗至中性，放入烘箱以110~120℃干燥22~24h，得混料a；s2.按质量比2:1:1~2:6，取聚酰亚胺、4，4-二氨基二苯砜、n，n΄-二甲基甲酰胺、丙酮，于水浴50~60℃混合搅拌，得混料b，加入混料b质量的2~3倍的混合树脂、20~25%的固化剂、15~20%的促进剂，升温至90~100℃，混匀，得混料c，加混料c质量的60~70%的混料a，混匀，以700~800w超声波分散5~6h，后放入烘箱，以90~100℃加热固化1~1.5h，即得复合改性树脂。粘性复合物的制备方法，按如下步骤：a.按质量份数计，取60~70份粘多糖原料，自然晾干，粉碎，过60目筛，取过筛颗粒，加入80~100份0.1mol/l的氢氧化钠溶液、30~50份0.1mol/l的硼氢化钠溶液，于55~60℃搅拌1~1.5h，加入乙酸调ph至4~5，以4000~4500r/min离心处理20~30min，取上清液，加水调ph至7~7.5，加入20~30份0.8~1.2%的复合蛋白酶，于50~55℃搅拌，以4000~4500r/min离心20~25min，得样液；b.取样液加入样液质量的15~20%的质量分数为5~10%的双氧水、2~3倍的乙醇，以4000~4500r/min混合搅拌30~40min，过滤，取沉淀，加入沉淀质量2~3倍的水，调节ph调至7，加入12~20份复合蛋白酶，搅拌，静置20~24h，加入三氯乙酸调ph至4~5，以4000~4500r/min离心20min，取离心物用离心物质量的2~3倍的无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得主成分；c.取秸秆粉，按质量比1:2:4~5:7加入n，n΄－亚甲基双丙烯酰胺、0.2mol/l的氢氧化钠溶液、丙烯酸，以220~250r/min混合搅拌，水浴加热保持温度于60~70℃，加入秸秆粉质量的0.2~0.5%的过硫酸钾，混合搅拌，得包衣液，取包衣液加入包衣液质量的60~70%的主成分，混合搅拌，即得粘性复合物。一种免钉胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量份数计，5~10份表面活性剂、4~8份助剂、6~10份抗氧化剂、15~20份复合改性树脂、20~25份粘性复合物，20~40份水；（2）取助剂、水、复合改性树脂，于55~60℃，混合搅拌20~30min，得混合物，取抗氧化剂、表面活性剂、粘性复合物混匀，于70~75℃搅拌30~35min，即得免钉胶。实施例1复合蛋白酶：购于上海源叶生物科技有限公司。粘多糖原料为阿胶。助剂为重质碳酸钙。混合树脂为环氧树脂和聚醋酸乙烯树脂按质量比3:1混合，即得混合树脂。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和2-（3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷按质量比3:1~2混合，即得偶联剂。抗氧化剂为n，n΄-二仲丁基对苯二胺。复合改性树脂的制备方法，包括如下步骤：s1.按质量份数计，取40份al2o3，35份多壁碳纳米管，置于600℃的釜炉中灼烧2h，取出冷却，得基料，向基料加入20份偶联剂和60份体积分数为95%的乙醇，加热搅拌3h后，得混合物，用水反复冲洗至中性，放入烘箱以110℃干燥22h，得混料a；s2.按质量比2:1:1:6，取聚酰亚胺、4，4-二氨基二苯砜、n，n΄-二甲基甲酰胺、丙酮，于水浴50℃混合搅拌，得混料b，加入混料b质量的2倍的混合树脂、20%的固化剂、15%的促进剂，升温至90℃，混匀，得混料c，加混料c质量的60%的混料a，混匀，以700w超声波分散5h，后放入烘箱，以90℃加热固化1h，即得复合改性树脂。粘性复合物的制备方法，按如下步骤：a.按质量份数计，取60份粘多糖原料，自然晾干，粉碎，过60目筛，取过筛颗粒，加入80份0.1mol/l的氢氧化钠溶液、30份0.1mol/l的硼氢化钠溶液，于55℃搅拌1h，加入乙酸调ph至4，以4000r/min离心处理20min，取上清液，加水调ph至7，加入20份0.8%的复合蛋白酶，于50℃搅拌，以4000r/min离心20min，得样液；b.取样液加入样液质量的15%的质量分数为5%的双氧水、2倍的乙醇，以4000r/min混合搅拌30min，过滤，取沉淀，加入沉淀质量2倍的水，调节ph调至7，加入12份复合蛋白酶，搅拌，静置20h，加入三氯乙酸调ph至4，以4000r/min离心20min，取离心物用离心物质量的2倍的无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得主成分；c.取秸秆粉，按质量比1:2:4:7加入n，n΄－亚甲基双丙烯酰胺、0.2mol/l的氢氧化钠溶液、丙烯酸，以220r/min混合搅拌，水浴加热保持温度于60℃，加入秸秆粉质量的0.2%的过硫酸钾，混合搅拌，得包衣液，取包衣液加入包衣液质量的60%的主成分，混合搅拌，即得粘性复合物。一种免钉胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量份数计，5份表面活性剂、4份助剂、6份抗氧化剂、15份复合改性树脂、20份粘性复合物，20份水；（2）取助剂、水、复合改性树脂，于55℃，混合搅拌20min，得混合物，取抗氧化剂、表面活性剂、粘性复合物混匀，于70℃搅拌30min，即得免钉胶。实施例2复合蛋白酶：购于上海源叶生物科技有限公司。粘多糖原料为沙海星。助剂为轻质碳酸钙。混合树脂为环氧树脂和聚醋酸乙烯树脂按质量比3:1混合，即得混合树脂。表面活性剂为仲烷基磺酸钠。偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和2-（3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷按质量比3:1~2混合，即得偶联剂。抗氧化剂为2，6-二叔丁基苯酚。复合改性树脂的制备方法，包括如下步骤：s1.按质量份数计，取50份al2o3，45份多壁碳纳米管，置于700℃的釜炉中灼烧3h，取出冷却，得基料，向基料加入25份偶联剂和70份体积分数为95%的乙醇，加热搅拌4h后，得混合物，用水反复冲洗至中性，放入烘箱以120℃干燥24h，得混料a；s2.按质量比2:1:2:6，取聚酰亚胺、4，4-二氨基二苯砜、n，n΄-二甲基甲酰胺、丙酮，于水浴60℃混合搅拌，得混料b，加入混料b质量的3倍的混合树脂、25%的固化剂、20%的促进剂，升温至100℃，混匀，得混料c，加混料c质量的70%的混料a，混匀，以800w超声波分散6h，后放入烘箱，以100℃加热固化1~1.5h，即得复合改性树脂。粘性复合物的制备方法，按如下步骤：a.按质量份数计，取70份粘多糖原料，自然晾干，粉碎，过60目筛，取过筛颗粒，加入100份0.1mol/l的氢氧化钠溶液、50份0.1mol/l的硼氢化钠溶液，于60℃搅拌1.5h，加入乙酸调ph至5，以4500r/min离心处理30min，取上清液，加水调ph至7.5，加入30份1.2%的复合蛋白酶，于55℃搅拌，以4500r/min离心25min，得样液；b.取样液加入样液质量的20%的质量分数为10%的双氧水、3倍的乙醇，以4500r/min混合搅拌40min，过滤，取沉淀，加入沉淀质量3倍的水，调节ph调至7，加入20份复合蛋白酶，搅拌，静置24h，加入三氯乙酸调ph至5，以4500r/min离心20min，取离心物用离心物质量的3倍的无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得主成分；c.取秸秆粉，按质量比1:2:5:7加入n，n΄－亚甲基双丙烯酰胺、0.2mol/l的氢氧化钠溶液、丙烯酸，以250r/min混合搅拌，水浴加热保持温度于70℃，加入秸秆粉质量的0.5%的过硫酸钾，混合搅拌，得包衣液，取包衣液加入包衣液质量的70%的主成分，混合搅拌，即得粘性复合物。一种免钉胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量份数计，10份表面活性剂、8份助剂、10份抗氧化剂、20份复合改性树脂、25份粘性复合物，40份水；（2）取助剂、水、复合改性树脂，于60℃，混合搅拌30min，得混合物，取抗氧化剂、表面活性剂、粘性复合物混匀，于75℃搅拌35min，即得免钉胶。实施例3复合蛋白酶：购于上海源叶生物科技有限公司。粘多糖原料为海参。助剂为蒙脱石粉。混合树脂为环氧树脂和聚醋酸乙烯树脂按质量比3:1混合，即得混合树脂。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷和2-（3，4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷按质量比3:1~2混合，即得偶联剂。抗氧化剂为2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚。复合改性树脂的制备方法，包括如下步骤：s1.按质量份数计，取45份al2o3，40份多壁碳纳米管，置于650℃的釜炉中灼烧2h，取出冷却，得基料，向基料加入23份偶联剂和65份体积分数为95%的乙醇，加热搅拌3h后，得混合物，用水反复冲洗至中性，放入烘箱以115℃干燥23h，得混料a；s2.按质量比2:1:1:6，取聚酰亚胺、4，4-二氨基二苯砜、n，n΄-二甲基甲酰胺、丙酮，于水浴55℃混合搅拌，得混料b，加入混料b质量的2倍的混合树脂、23%的固化剂、17%的促进剂，升温至95℃，混匀，得混料c，加混料c质量的65%的混料a，混匀，以750w超声波分散5h，后放入烘箱，以95℃加热固化1h，即得复合改性树脂。粘性复合物的制备方法，按如下步骤：a.按质量份数计，取65份粘多糖原料，自然晾干，粉碎，过60目筛，取过筛颗粒，加入90份0.1mol/l的氢氧化钠溶液、40份0.1mol/l的硼氢化钠溶液，于57℃搅拌1h，加入乙酸调ph至4，以4250r/min离心处理25min，取上清液，加水调ph至7，加入25份1%的复合蛋白酶，于53℃搅拌，以4250r/min离心23min，得样液；b.取样液加入样液质量的17%的质量分数为8%的双氧水、2倍的乙醇，以4250r/min混合搅拌35min，过滤，取沉淀，加入沉淀质量2倍的水，调节ph调至7，加入16份复合蛋白酶，搅拌，静置22h，加入三氯乙酸调ph至4，以4250r/min离心20min，取离心物用离心物质量的2倍的无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得主成分；c.取秸秆粉，按质量比1:2:4:7加入n，n΄－亚甲基双丙烯酰胺、0.2mol/l的氢氧化钠溶液、丙烯酸，以235r/min混合搅拌，水浴加热保持温度于65℃，加入秸秆粉质量的0.4%的过硫酸钾，混合搅拌，得包衣液，取包衣液加入包衣液质量的65%的主成分，混合搅拌，即得粘性复合物。一种免钉胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量份数计，7份表面活性剂、6份助剂、8份抗氧化剂、17份复合改性树脂、23份粘性复合物，30份水；（2）取助剂、水、复合改性树脂，于57℃，混合搅拌25min，得混合物，取抗氧化剂、表面活性剂、粘性复合物混匀，于73℃搅拌33min，即得免钉胶。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少复合改性树脂。对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少粘性复合物。对比例3：大连市某公司生产的免钉胶。分别将上述实施例与对比例的免钉胶进行性能测试，具体测试测试结果见表1。表1：测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3粘结力（kg/m2）636566545742~46废水煮沸12h不开胶不开胶不开胶不开胶不开胶开胶安全性测试：将小鼠以0.1mg/10g本发明免钉胶的剂量进行灌胃，每天三次，测试20天。20天后，小鼠活动正常，进食、二便均正常，说明本发明为无毒或低毒试剂。综合上述，本发明的免钉胶综合性能优于市售产品，值得大力推广使用。当前第1页12