本发明涉及皮革加工技术领域，特别涉及一种柔软皮革填充剂及其制备方法。
背景技术：
皮革是经脱毛和鞣制等物理、化学加工所得到的已经变性不易腐烂的动物皮。革是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适。。皮革及其制品的市场潜力是很大的，全球皮革总需求量约为1.0亿平方米，相当于3亿张牛皮(标准皮)的产量，中国皮革产量折合标准皮近7000万张，约占全球皮革产量的23.33％。但是，中国皮革制鞋及其相关产业的企业也应该正视到，21世纪我们在很多方面也存在不足之处，虽然中国是世界上皮革生产大国，但并不是皮革强国，在品质、价值方面仍处于弱势地位，需要在这个市场的大环境中加以磨练和改进。对于轻革加工来说，表面干填充已变成一个不可或缺的工序。它可以有效地改善松面现象，加强局部的填充作用，并可改善成革的其它性能。
但是，目前大部分的填充剂的性能不稳定，渗透性较弱，使用后使皮革变硬，并形成粘性油斑，而且不具备抗菌性能。因此，急需开发出一种新型的柔软皮革填充剂，提高皮革的柔软性、抗菌性、韧性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种柔软皮革填充剂及其制备方法，该柔软皮革填充剂对皮革的渗透性强，能快速渗透进皮革内部，与皮革纤维牢固结合，能有效地提高皮革的柔软性、韧性和抗菌防霉性，同时对皮革起到优异的油润效果，且其制备方法简便，适于大规模生产应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种柔软皮革填充剂，按重量份数计，包括如下原料：
20～50份丙烯酸树脂乳液、15～40份聚氨酯树脂乳液、15～30份改性环氧大豆油、2～8份渗透剂、1～5份抗菌剂、0.1～1份金属盐、1～5份天冬氨酸、1～5份柠檬烯、15～50份水。
优选的，所述渗透剂选自顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
进一步优选的，所述渗透剂包括顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚，其中，所述顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的重量比为1～3:1。
优选的，所述抗菌剂选自白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物中的一种或多种。
进一步优选的，所述抗菌剂包括白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物，其中，所述白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物的重量比为0.1～0.5:0.2～0.5:1。
进一步优选的，所述白丁香提取物为采用下述方法制得：将白丁香干燥后粉碎至50～100目得到白丁香粉末，再加入所述白丁香粉末重量50～80倍量的水，混合均匀后，于60～70℃、30～35khz超声30～50min，过滤除去沉淀，再干燥得到白丁香提取物。
进一步优选的，所述香樟木提取物为采用下述方法制得：将香樟木干燥后粉碎至50～80目得到香樟木末，再加入所述述香樟木粉末重量50～80倍量的水，混合均匀后，于60～70℃、40～45khz超声30～50min，过滤除去沉淀，再干燥得到述香樟木提取物。
进一步优选的，所述薄荷提取物为采用下述方法制得：将薄荷干燥后粉碎至40～60目得到薄荷粉末，再加入所述薄荷粉末重量50～80倍量的水，混合均匀后，于50～60℃、25～30khz超声30～50min，过滤除去沉淀，再干燥得到薄荷提取物。
优选的，所述金属盐为稀土盐。
进一步优选的，所述稀土盐选自纳米氟化镧、纳米氟化钇、纳米氧化钇、纳米氧化铈、纳米氧化镧中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种制备如第一方面所述的柔软皮革填充剂的方法，包括如下步骤：
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至60～80℃并保温搅拌5～30min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入渗透剂、金属盐，继续在60～80℃保温搅拌5～20min，得到物料ii；
(2)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入抗菌剂、天冬氨酸、柠檬烯，继续在60～80℃保温搅拌3～10min，得到柔软皮革填充剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所制得的柔软皮革填充剂具有特定的原料和配比，其渗透性强，能快速渗透进皮革内部，与皮革纤维牢固结合，并在皮革表面形成一层超薄的润滑膜，从而提高皮革的柔软性、韧性和抗菌防霉性，同时对皮革起到优异的油润效果，经检测，经本发明的柔软皮革填充剂处理过的皮革对金黄色葡萄球菌、黑曲霉、白色念珠菌具有优异的抑制效果，抑菌率分别达到96％、97％、95％以上；经本发明的柔软皮革填充剂处理过的皮革的断裂伸长率达到94.3％，柔软度达到6.7，耐黄变等级达到5级。本发明的柔软皮革填充剂的制备方法简便，适于大规模生产应用。
附图说明
图1为柔软皮革填充剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中，所述白丁香提取物为采用下述方法制得：将白丁香干燥后粉碎至80目得到白丁香粉末，再加入所述白丁香粉末重量70倍量的水，混合均匀后，于65℃、32khz超声40min，过滤除去沉淀，再干燥得到白丁香提取物。
以下实施例中，所述香樟木提取物为采用下述方法制得：将香樟木干燥后粉碎至60目得到香樟木末，再加入所述述香樟木粉末重量70倍量的水，混合均匀后，于65℃、42khz超声45min，过滤除去沉淀，再干燥得到述香樟木提取物。
以下实施例中，所述薄荷提取物为采用下述方法制得：将薄荷干燥后粉碎至50目得到薄荷粉末，再加入所述薄荷粉末重量70倍量的水，混合均匀后，于55℃、28khz超声35min，过滤除去沉淀，再干燥得到薄荷提取物。
以下实施例中，柔软皮革填充剂的制备方法的流程图如图1所示。
实施例1
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例2
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
40份丙烯酸树脂乳液、35份聚氨酯树脂乳液、28份改性环氧大豆油、2.5份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.3份白丁香提取物、0.3份香樟木提取物、1份薄荷提取物、0.3份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、20份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至65℃并保温搅拌15min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在65℃保温搅拌12min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在65℃保温搅拌7min，得到柔软皮革填充剂。
实施例3
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
45份丙烯酸树脂乳液、38份聚氨酯树脂乳液、25份改性环氧大豆油、5份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.6份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.1份纳米氟化镧、0.5份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、2份柠檬烯、22份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至75℃并保温搅拌8min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在75℃保温搅拌8min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在75℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例4
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
28份丙烯酸树脂乳液、22份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、3份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.1份纳米氟化镧、0.4份纳米氟化钇、1.5份天冬氨酸、1.5份柠檬烯、17份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌15min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌7min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例5
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
30份丙烯酸树脂乳液、30份聚氨酯树脂乳液、20份改性环氧大豆油、2.4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.1份纳米氟化镧、0.2份纳米氟化钇、1.5份天冬氨酸、2份柠檬烯、16份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至65℃并保温搅拌15min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在65℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在65℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例6
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
20份丙烯酸树脂乳液、15份聚氨酯树脂乳液、15份改性环氧大豆油、1份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1份白丁香提取物、0.2份香樟木提取物、1份薄荷提取物、0.05份纳米氟化镧、0.05份纳米氟化钇、1份天冬氨酸、1份柠檬烯、15份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至60℃并保温搅拌5min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在60℃保温搅拌5min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在60℃保温搅拌3min，得到柔软皮革填充剂。
实施例7
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
取下述按重量份数计的原料：
50份丙烯酸树脂乳液、40份聚氨酯树脂乳液、30份改性环氧大豆油、6份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、1.2份白丁香提取物、1.2份香樟木提取物、2.4份薄荷提取物、0.4份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、5份天冬氨酸、5份柠檬烯、25份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至80℃并保温搅拌30min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在80℃保温搅拌20min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在80℃保温搅拌10min，得到柔软皮革填充剂。
实施例8
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例9
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例10
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例11
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例12
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、4份顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
实施例13
本实施例的柔软皮革填充剂的制备方法，包括如下步骤：
35份丙烯酸树脂乳液、33份聚氨酯树脂乳液、24份改性环氧大豆油、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.4份白丁香提取物、0.8份香樟木提取物、2份薄荷提取物、0.2份纳米氟化镧、0.6份纳米氟化钇、2份天冬氨酸、3份柠檬烯、18份去离子水。
(1)向水中依次加入改性环氧大豆油、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液，加热至70℃并保温搅拌12min，得到物料i；
(2)向步骤(1)所得的物料i中依次加入脂肪醇聚氧乙烯醚、纳米氟化镧、纳米氟化钇，继续在70℃保温搅拌10min，得到物料ii；
(3)向步骤(2)所得的物料ii中依次加入白丁香提取物、香樟木提取物、薄荷提取物、天冬氨酸、柠檬烯，继续在70℃保温搅拌5min，得到柔软皮革填充剂。
性能测试：
(1)将上述实施例中的柔软皮革填充剂应用于皮革上，皮革的抗菌效果如表1所示。
表1实施例1～13所得的柔软皮革填充剂的抗菌性能测试数据
(2)将上述实施例中的柔软皮革填充剂应用于皮革上，皮革的性能测试结果如表2所示。
表2实施例1～13所得的柔软皮革填充剂的性能测试数据
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。