本发明涉及一种荧光/可见光热致变色材料及其制备方法和应用，属于热致变色材料技术领域。
背景技术：
热致变色材料是一种通过颜色变化测量并表现物体表面温度和温度分布的智能材料。按热致变色材料的性质可把热敏剂分为以下三类:无机类、液晶类、有机类。其中，无机类热致变色材料主要由过渡金属化合物组成，其颜色变化主要是由于晶型变化、配位几何体变化或配位溶剂分子数的变化引起的，这类材料具有明亮鲜艳的颜色，但存在颜色恢复性差，变色温度高，耐久性差，毒性高的缺点。液晶类热致变色材料是介于液体与晶体间的有机化合物，具有温度敏感，响应速度快，颜色多变的优点，但是由于其结构的特殊性，无法直接使用，为免液晶被其它化合物质污染，以保证呈色效果，必须包裹在微胶囊中。有机类热致变色材料种类多样，变色机理各有不同，具有颜色多样，变色温度可控，颜色恢复性好等优点，在军事、服装、工业等领域具有较广泛的应用。美中不足的是，绝大多数的有机热致变色材料只在可见光区具有热致变色现象，功能单一，无法满足特殊领域多重防伪、加密等要求，也难以满足医学探针，药物释放监测等领域的要求，使其应用受到了限制。
技术实现要素：
发明目的：针对上述技术问题，本发明的目的在于提出一种荧光/可见光热致变色材料及其制备方法和应用，即一种根据温度变化，材料在可见光区和紫外光区呈现大的滞后特性并呈现显色与褪色的可逆变色，并且在失去外部制热或制冷的媒介后，也可互变并可逆地保持着色或褪色状态中的任一者的荧光/可见光热致变色材料。
技术方案：本发明采用如下技术方案：
一种荧光/可见光热致变色材料，所述材料是由罗丹明b和烷基胺化合物在耦合试剂和活化剂作用下形成改性罗丹明b化合物，然后再与电子受体化合物和增效剂结合所得的荧光/可见光热致变色材料。
所述荧光/可见光热致变色材料的变色温度范围在25℃～60℃。
作为优选：
所述烷基胺化合物为三烷基叔胺，十八烷基胺，十二烷基伯胺，双十二烷基胺，二甲基十四烷基胺，二异十三烷基胺中的任一种或两种以上的组合物。
所述耦合试剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、n,n'-二环己基碳二亚胺、n,n'-二异丙基碳二亚胺、1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺中的任一种或两种以上的组合物。
所述活化试剂包括3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮、n-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑中的任一种或两种以上的组合物。
所述电子受体化合物包括硼酸、双酚a、氯化镁、芳族砜、聚-β-羟丁酸、硬脂酸中的任一种或两种以上的组合物。
所述增效剂包括石墨烯、气相二氧化硅、二氧化钛中的任一种或两种以上的组合物。
所述荧光/可见光热致变色材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将罗丹明b、烷基胺化合物与溶剂混合形成混合物，再将该混合物加热至50～90℃，充分搅拌下加入耦合试剂和活化剂并进行充分反应，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
(2)将步骤(1)中的橙色产物再次溶于溶剂中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物；
(3)将改性罗丹明b化合物与电子受体化合物、增效剂和溶剂混合，加热溶解并反应，待反应结束后冷却，即可获得所述荧光/可见光热致变色材料。
作为优选：
步骤(1)中，罗丹明b、烷基胺化合物与溶剂的重量比为1:(1～5):(10～20)，罗丹明b、耦合试剂和活化剂的重量比为1：(0.2～0.8):(0.3～1.2)；
步骤(3)中，改性罗丹明b化合物与电子受体化合物、增效剂和溶剂的重量比为1:(10～50):(0.001～0.1):(80～120)；
所述溶剂包括去离子水、丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、异丙醇、十四醇、十二醇、十六醇、十八醇中的任一种或两种以上的组合物。
经步骤(1)和步骤(2)制备的改性罗丹明b化合物无荧光/可见光热致变色性质，但其酸化水溶液具有荧光/可见光热致变色性质。
优选，该制备方法进一步可以包括：
(1)将罗丹明b、烷基胺化合物与溶剂混合形成混合物，再将该混合物加热并以80～1300rpm的速度预混合5～20min，随后加入耦合试剂和活化剂反应10～150h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
(2)将步骤(1)中的橙色产物再次溶于溶剂中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物；
(3)将提纯产物改性罗丹明b化合物与电子受体化合物、溶剂、增效剂加热至60～90℃并以100～1500rpm的转速混合，冷却后获得所述荧光/可见光热致变色材料。
更为具体的，在一实施案例中，该制备方法可以包括：
(a)先将1重量份的罗丹明b和1～5重量份的烷基胺化合物加入到10～20重量份的溶剂中，之后，将混合物加热至50～90℃并以80～1300rpm的速度预混合5～20min，随后加入0.2～0.8重量份的耦合试剂和0.3～1.2重量份的活化剂反应10～150h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
(b)将上述步骤制备得到的橙色产物再次溶于溶剂中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物；
(c)将1重量份的提纯产物与10～50重量份电子受体化合物，80～120重量份溶剂及0.001～0.1重量份的增效剂以100～1500rpm的转速混合并加热至60～90℃并反应0.5～3h，待反应冷却后获得终产物。
所述荧光/可见光热致变色材料作为防伪、加密、服装、医疗领域的应用。
例如，其中的一种应用方案可以为：
一种纺织品防伪商标的制备，包括：采用所述荧光/可见光热致变色材料在纺织品特定位置进行涂布或印花处理。
技术效果：与现有技术相比，本发明的优点包括：
通过接枝反应将烷基胺化合物牢固接枝于罗丹明b分子上，使改性罗丹明b化合物具有内酯环开合的发色性能，由于活化剂和耦合剂的配合使用可使该反应达到较高的接枝率，从而大幅提升了荧光/可见光热致变色材料的产率。增效剂的加入提高了热传导率，提升了荧光/可见光热致变色材料的灵敏度。此外，该产品具有热致荧光变色及热致变色双重功能，同时具有温敏响应速度快，变色可逆，可循环反复变色，性质稳定等优点，可作为一种多功能的新型智能材料应用于防伪、加密、服装、医药等领域，从而改善目前单纯热致变色材料在此方面的不足。此外，通过测试，本发明材料的水溶液还具有ph响应可见光变色及ph响应荧光变化功能，该性质对于某些探针指示领域也将具有巨大的应用价值。
附图说明
图1是本实施例1-5所获改性罗丹明b的1hnmr谱图；
图2是本实施例1-5所获荧光/可见光热致变色材料在紫外光和可见光下加热前后的效果照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将1g罗丹明b和2g十八烷基胺加入到15g丙酮和5g去离子水的混合溶剂中，之后，将混合物加热至70℃并以300rpm的速度预混合7min，随后加入0.2g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.3g的3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮反应12h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
将1g所合成的橙色产物溶解于异丙醇中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物，其1hnmr测试结果如下图1所示，从图可以发现化学位移1.18-1.34、3.05-3.15处均有显著的的吸收峰，它们是十八烷基胺碳链上的氢的特征峰，化学位移6.3-6.5、7.19、7.28、7.4-7.5、7.8-8.0处的吸收峰为罗丹明b碳链上的氢的特征峰，表面十八烷基胺成功的接枝到了罗丹明上；
将0.5g提纯产物与10g芳族砜，40g十四醇及0.025g石墨烯以460rpm的转速混合，加热至65℃后持续搅拌0.5h，冷却后获得荧光/可见光热致变色材料，其在紫外光和可见光下加热前后的效果如图2所示，其中，紫外灯下，材料在加热前显淡粉色，加热后呈现淡蓝色；在可见光下，材料在加热前呈现深粉色，加热后呈现黄色。
实施例2：
将1g罗丹明b和1g三烷基叔胺加入到10g乙醇和5g去离子水的混合液中，之后，将混合物加热至80℃并以560rpm的速度预混合5min，随后加入0.3g的n,n'-二环己基碳二亚胺和0.5g的n-羟基琥珀酰亚胺反应36h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
将1g所合成的橙色产物溶解于乙醇中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物，其1hnmr测试结果与实施例1基本相同；
将0.8g提纯产物与20g硬脂酸，70g十六醇及0.04g气相二氧化硅以540rpm的转速混合，加热至70℃后持续搅拌3h，冷却后获得荧光/可见光热致变色材料，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同。
实施例3：
将1g罗丹明b和5g十二烷基伯胺加入到10g甲醇和10g去离子水的混合液中，之后，将混合物加热至50℃并以80rpm的速度预混合7min，随后加入0.8g的n,n'-二异丙基碳二亚胺和1.2g的1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑反应50h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
将1g所合成的橙色产物溶解于丙酮中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物，其1hnmr测试结果与实施例1基本相同；
将0.5g提纯产物与25g硼酸，50g十四八醇及0.05g二氧化钛以730rpm的转速混合，加热至90℃后持续搅拌2h，冷却后获得荧光/可见光热致变色材料，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同。
实施例4：
将1g罗丹明b和1g双十二烷基胺加入到5g甲醇与5g乙醇的混合溶剂中，之后，将混合物加热至50℃并以200rpm的速度预混合20min，随后加入0.2g的1,3-二(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基甲基)碳二亚胺和0.3g的1-羟基苯并三唑反应100h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
将1g所合成的橙色产物溶解于丙酮中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物，其1hnmr测试结果与实施例1基本相同；
将0.5g提纯产物与5g聚-β-羟丁酸，40g十四醇及0.0005g二氧化钛以1000rpm的转速混合，加热至80℃后持续搅拌1.5h，冷却后获得荧光/可见光热致变色材料，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同。
实施例5：
将1g罗丹明b和2.5g二甲基十四烷基胺加入到5g甲醇与10g丙酮的混合溶剂中，之后，将混合物加热至60℃并以450rpm的速度预混合15min，随后加入0.6g的n,n'-二异丙基碳二亚胺胺和0.8g的3-羟基-1,2,3-苯并三嗪-4(3h)-酮反应150h，冷却后进行过滤并蒸发溶剂，得到橙色产物；
将1g所合成的橙色产物溶解于二甲基甲酰胺中并通过层析色谱分离法提纯，得到改性罗丹明b化合物，其1hnmr测试结果与实施例1基本相同；
将0.5g提纯产物与15g双酚a，50g十八醇及0.0005g石墨烯以600rpm的转速混合，加热至70℃后持续搅拌2.5h，冷却后获得荧光/可见光热致变色材料，其在紫外光和可见光下加热前后的效果与实施例1基本相同。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。