本发明的主题是一种包含由可挤出的热熔自粘组合物构成的层的多层膜，用于制备所述膜的方法和其用于生产可再密封的包装(或者船形包装盒)，特别地用于食品，特别地易腐食品的包装的用途。
背景技术：
可密封的船形包装盒在用于包装易腐食品，特别地新鲜产品的农产食品加工业中和大规模销售中使用。这种包装由专利和专利申请us4673601、ep1053952和wo02/064694描述。
在第一次打开包装和一部分存在其中的食品已经被消费之后，用户可以基本密封的方式用手再密封该包装并因此保证，必要时在放置在冰箱中之后，食品的剩余部分的保存。一系列再打开和再密封也是可能的。
这些包装通常包含容器(或者贮器)和形成盖子的封盖，其彼此通过焊接气密地彼此粘附。
容器，其或多或少深的和相对硬的，由具有200微米，通常200至1000微米的最小厚度的多层片材(也称为复合材料或者复合片材)组成。该片材是热成型的，使得具有平底(食品停留在其上)和呈平带形式的周边。这种周边，通常与底部平行，通过焊接而与柔软平面的封盖结合，该封盖由通常具有40至150微米的厚度的多层膜(也定性为复合薄膜或者复合膜)构成，盖有时以密封膜的名字表示。
在包装打开期间，手动地使密封膜与在周边的平带处的容器分离。这种操作引起在这种平带处的粘合剂层同时在封盖带上和在容器带上出现，它们先前是接触的。这2个称为“子”粘合剂层的粘合剂层(连续或者不连续的)由初始或者"母"粘合剂层的破裂产生，或者任选地由它与多层复合膜的2个层(其与它邻接)之一的分离(或者分开)产生。初始粘合剂层因此是所述多层复合膜的层之一，多层复合膜本身是被包括在复合片材(其形成容器)中或者任选地包括在密封膜中的元件。
该2个在打开包装之后在位于容器和封盖各自的周边上的带上存在的子粘合剂层由此彼此面对面。由此，足以使封盖在容器上，沿着它们在打开之前在包装中的位置复位，以使2个子粘合剂层的带接触。简单的手动压迫这时允许获得包装的再密封。
形成母和子粘合剂层的粘合物质因此必然地是自粘粘合剂(也被称为自粘粘合剂（auto-adhésif）或psa)。
打开这种包装的容易性与psa的性质，更特别与在打开该包装(在下文标示为第一次打开)期间为了获得母粘合剂层的破裂和/或它与2个层(在如上所述的多层复合膜中与它邻接)之一的分离所需要施用的力紧密相关。
包装的再密封能力和获得的再密封质量(在下文标示为第一次再密封)对于再一次具有为基本气密的包装并因此可以确保它的内容物的保存也是重要的。第一次再密封的质量也与psa的性质紧密地相关。它通过在再打开(在下文标示为第二次打开)期间为了再一次获得粘合剂层(其通过该2个子粘合剂层的复位然后在包装周边上施加手动压迫而形成)的破裂和/或分离所需要施用的力进行评价。
专利us4673601描述了可用于生产可再密封的包装的复合膜，其包含基于热熔粘合剂，例如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(eva)和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sbs)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sis)的粘合剂层。
专利申请ep1053952教导具有容器的可再密封包装，其包含可复合层、粘合剂层和可撕裂焊层。这种粘合剂是非常通常描述的自粘粘合剂。
国际申请wo02/064694公开了包含由热熔性自粘组合物构成的粘合剂层的多层膜，该热熔性自粘组合物包含65%的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类型的苯乙烯型嵌段共聚物的混合物，其苯乙烯单元含量为18%和其si二嵌段的含量为45%。所述膜通过吹膜共挤出法(co-extrusionparsoufflagedegaine)制备以便其随后其在可再密封的包装中的使用。
申请ep2123444描述了包含2个通过基于苯乙烯嵌段共聚物的粘合剂组合物层彼此粘结的薄材料层的复合膜，其厚度不超过10微米。这种膜不适合生产可再密封的包装。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种多层膜，其适合于制备可再密封的包装并且允许降低该包装的第一次打开的力，同时使随后的再密封(或者第一次再密封)的质量基本维持在相同的水平。
本发明的另一目的是提供一种多层膜，其还允许改善再密封的质量，特别地第一次再密封的质量。
本发明的另一目的是提供一种多层膜，其允许降低第一次打开的力，同时提高第二次打开的力。
本发明的另一目的是提供一种多层膜，其允许在包装在冰箱中的通常保存温度下实现前述目的。
本发明的另一目的是提供一种多层膜，其可以通过共挤出法，特别地通过吹膜共挤出法由处理成颗粒形式的原材料制备，用于生产可再密封的包装。
具体实施方式
现在已经发现这些目的可以全部或者部分地借助于如下所述的根据本发明的多层膜实现。
本发明的主题因此首先是多层膜，其包含2个彼此通过连续层粘结的热塑性材料薄层，特征在于所述连续层具有7至300微米的厚度，并且由具有为0.01至100g/10分钟的熔体流动指数(或者mfi)的热熔性自粘组合物构成，其包含：
-40至70%的苯乙烯嵌段共聚物的混合物，所述混合物具有10至16%的苯乙烯单元总含量，并且由以下组成:
-50至90%的一种或多种苯乙烯-异戊二烯类型的二嵌段共聚物(si)，和
-10至50%的一种或多种线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sis)，和
-30至60%的一种或多种具有5-140℃软化温度的增粘性树脂。
上述百分比以及在本文中通常使用以表示量的那些，除非另有说明，对应于重量/重量百分比。还规定，上面用于嵌段共聚物的混合物和增粘性树脂的百分比，以及对于在上面所定义的自粘粘合剂组合物中包括的任选的组分(随后在本文中具体说明)所指出的百分比是相对于所述组合物的总重量的百分比。
熔体流动指数(或者mfi)在190℃并且对于2.16kg的总重量，根据标准iso1133的条件d)进行测量。mfi是组合物(预先放置在立式圆筒中)在由具有2.16kg总重量的负重活塞施加的压力的作用下在10分钟内流过具有固定直径的拉丝模的质量。除非另作说明，在本文中指出的mfi值在这些相同条件下进行测量。
具有2至70g/10分钟的mfi的热熔性自粘组合物是更特别优选的。
可用于该构成根据本发明的膜的粘结层的组合物中的si和sis共聚物具有60kda至400kda的重均摩尔质量mw。除非另有说明，在本文中给出的重均摩尔质量mw是以道尔顿(da)表示并且通过凝胶渗透色谱法进行测定，其中柱使用聚苯乙烯标样进行校准。
根据本发明的多层膜的优选变型，苯乙烯嵌段共聚物的混合物的si二嵌段含量可以为50至80%，更优选地55至80%。根据另一种优选的变型，所述含量可以为60至80%，更优选地70至80%。
根据又一个优选的变型，该苯乙烯嵌段共聚物的混合物的苯乙烯单元的总含量可以为13至16%。
可以用于制备热熔性自粘组合物的sis和si类型共聚物是可商业获得的。所述共聚物本身是以三嵌段/二嵌段混合物形式获得。来自kraton的kraton®d1113bt和来自zeonchemicals的quintac®3520是这种混合物的实例。
kraton®d1113bt是具有16%的苯乙烯单元总含量的混合物，并且其由45%具有大约250kda的mw的线性sis三嵌段共聚物和55%具有大约100kda的mw的si二嵌段共聚物组成。quintac®3520是由分别为22%和78%的sis三嵌段(大约300kda的mw)和si二嵌段(大约130kda的mw)组成的混合物，其苯乙烯单元的总含量是15%。
根据另一种优选的变型，该组合物的苯乙烯嵌段共聚物的混合物的含量小于或等于60%。这时有利地获得该包装的较好的再密封，其体现为较大的第二次打开的力。
可用于该组合物中的一种或多种增粘性树脂具有通常为300至5000da的重均摩尔质量mw，并且特别地选自：
-(i)天然来源的或者改性松香，如，例如，从松脂提取的松香，从树根提取的木松香和它们的氢化、脱氢、二聚合、聚合或者用一元醇或者多元醇(如丙三醇)进行酯化的衍生物；
-(ii)通过产生自石油馏分的具有大约5、9或者10个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物的氢化、聚合或者共聚合(与芳烃)获得的树脂；
-(iii)通常产生自在弗瑞德-克来福特催化剂存在时萜烯烃，如例如单萜烯(或者蒎烯)的聚合反应的萜烯树脂，其任选地通过苯酚作用进行改性；
-(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯，α-甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
可用于根据本发明的组合物中的增粘性树脂的软化温度(或者软化点)可以为5至140℃。软化温度根据标准试验astme28进行测定，其原理如下。具有大约2cm的直径的黄铜环填装满熔融状态的待测试树脂。冷却至环境温度后，环和固体树脂水平地放置在恒温控制的丙三醇浴，浴温度可以以5℃每分钟变化。具有大约9.5mm的直径的钢球定位在固体树脂圆盘的中心。软化温度为——在浴的温度以5℃/分钟的速度升高阶段期间——树脂圆盘在球的重量下流动25.4mm的高度时的温度。
根据优选的变型，使用脂族增粘性树脂，更优选地属于该种类(ii)或者(iii)的脂族树脂，对于它们，作为可商业获得的树脂的实例，可以提到:
(ii)可以从exxonchemicals获得的escorez®1310lc，其是通过具有大约5个碳原子的不饱和脂肪烃的混合物的聚合反应获得的树脂，并且其具有94℃的软化温度和大约1800da的mw；还是从exxonchemicals获得的escorez®5400，其是通过具有大约9或者10个碳原子的不饱和脂肪烃混合物的聚合然后氢化获得的树脂，并且其具有100℃的软化温度和大约570da的mw；
(iii)可以从dérivésrésiniquesetterpéniques(或者drt)获得的dercolyte®s115，其是具有115℃的软化温度和大约2300da的mw的萜烯树脂。
在根据本发明的多层膜中使用的粘合剂组合物优选地包含50-70%的si二嵌段和sis三嵌段共聚物的混合物和30-50%的一种或多种增粘性树脂。
该粘合剂组合物还可以包含0.1至2%的一种或多种稳定剂(或者抗氧化剂)。将这些化合物引入以保护组合物不受由与氧反应引起的降解，所述氧可以由热量、光或者残余催化剂对某些原材料(如增粘性树脂)的作用形成。这些化合物可以包括主抗氧化剂，其捕集自由基并且通常是取代酚，如来自ciba的irganox®1010。主抗氧化剂可以单独或者与其它抗氧化剂(如亚磷酸酯，例如也来自ciba的irgafos®168)，或者还与紫外稳定剂(如胺)组合进行使用。
粘合剂组合物还可以包含增塑剂，但是量不超过5%。作为增塑剂，可以使用石蜡油和环烷油(如来自esso的primol®352)，其任选地包含芳族化合物(如nyflex222b)。
该粘合剂组合物最后可以包含无机或者有机填料，颜料或者染料。
根据本发明的替代形式，该粘合胶层的厚度为10-300微米，优选地10-50微米，更优选地10-30微米。
所述粘合剂层允许在可复合薄层和可密封且可撕裂的薄层之间的粘结。
该可复合层可以与其它用于制备包装的层，例如与用于制备容器的硬层进行复合(或者层压(contre-collée))。
该可密封并可撕裂的层允许提供，在周边处(沿着该周边该容器通过焊接与封盖粘结)，该包装的第一打开(借助于可撕裂的脆化区域)。在打开之后，脆化区域引起出现：
-在封盖带上和/或在容器带上(它们在密闭包装中接触)的母粘合剂层，和/或
-2个子粘合剂层，其由母粘合剂层的破裂产生，其位于封盖带和/或容器带上。
用于形成2个通过粘合剂层彼此粘结的薄层的材料通常是热塑性聚合物(对于该2个层是相同的或者不同的)，如：
-聚乙烯(pe)，
-聚丙烯(pp)，
-基于乙烯和丙烯的共聚物
-聚酰胺(pa)，
-聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，或者
-基于乙烯的共聚物，如，例如，用马来酸酐接枝的共聚物，乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物(eva)，乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)，或者乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物，如丙烯酸甲盐(ema)或者丙烯酸丁酯(eba)，
-聚苯乙烯(ps)，
-聚氯乙烯(pvc)，
-聚偏二氟乙烯(pvdf)，
-乳酸聚合物(pla)，或
-聚羟基链烷酸酯(pha)。
根据替换实施方案，根据本发明的多层膜是由粘合剂层和2个相邻层组成的三层膜。
根据另一种替换实施方案，根据本发明的多层膜还包含，除了该2个与该粘合剂层邻接的薄层外，其它为制备包装所需的薄层，如，例如:
-对于容器的机械强度所需的硬层，或者
-可印刷层，或者
-具有防氧，水蒸汽或一氧化碳的阻挡效果的层。
可用于构成所述层的材料可以是相同的或者不同的，并且通常包含可以选自上面对于2个相邻薄层所提到的聚合物的热塑性聚合物。
2个与粘合剂层邻接的薄层和其它在根据本发明的叠层中使用的层的厚度可以在5-150微米的宽范围内变化。
根据本发明的多层膜可以通过在该2个薄材料层之一上沉积适当量的根据本发明的组合物，然后施用第二个薄层和热压进行制备。它还可以通过共挤出法进行制备。
本发明还涉及用于制备如上面所定义的多层膜的方法，特征在于它包括热熔性自粘组合物与该2个相邻薄层的材料共挤出。
优选地，将热熔性自粘组合物和2个薄层的构成材料以具有1至10mm，优选地2至5mm的尺寸的颗粒形式进料到共挤出装置中。在根据本发明的多层膜中使用的自粘粘合剂组合物使得可以，特别有利地，同时提供对于所述膜所需要的性质和所述组合物以上述颗粒形式存在的可能性。任选包括在多层膜中的其它层可以通过在共挤出装置中加入相应的呈相同尺寸的颗粒形式的组成材料或者通过使该直接由共挤出法产生的膜复合的方法获得。
该粘合剂组合物可以以这种颗粒形式，通过在150-200℃，优选地在大约160℃的高温条件下简单混合组分（使用配备有用于在模具出口切碎该挤出产品的工具的双螺杆挤压机进行制备。
吹膜共挤出法是更特别地优选的，特别地用于制备多层膜，其中该粘合剂层的厚度为7-50微米，优选地10-50微米，更优选地10-30微米。
本发明还涉及如上所述的多层膜用于制备可再密封船形包装盒，优选地用于制备密封膜的用途。
以下实施例仅仅为了例证说明本发明而给出并且无论如何不应该被解释为限制其范围。
实施例1:
在下面表中指示的粘合剂组合物，在其中加入0.5%的irganox®1010，在160℃以粘性液体形式通过在该温度简单混合成分（使用双螺杆挤压机）进行制备。
mfi显示在表中。
在5℃通过剥离测量第一次打开的力：
包含由所述组合物构成的粘合剂层的多层膜用下列方式进行制备。
将大约8g的粘合剂组合物放置在具有15cm边长和50微米厚度的正方形pet片材上。然后施用和第一pet片材相同的第二pet片材，和在120℃的温度下使用液压机在装配件上施加100kg/cm2压力2分钟。在多层膜中的粘合剂层的厚度(使用卡尺监测)为大约250微米。
从如此获得的多层膜剪切1cm×10cm的长方形试样，对该试样进行180°剥离试验。为此，从该试样的2个末端之一开始并且在大约2cm上使该包括在这种带中的pet膜的2个层进行剥离，获得的2个自由端固定到2个夹持装置(被称为颚夹)上，该2个夹持装置分别地连接到拉伸试验装置的静止部件和活动部件，它们位于垂直轴上。
驱动机构向活动部件提供100mm/分钟均匀速率的同时，引起2个pet层的剥离，其分离的末端逐渐沿着垂直轴位移同时形成180°角度，连接到所述活动部件的力传感器测量由如此保持的试样经受的力。将由试样、与所述试样连接的静止颚夹和活动颚夹组成的整体放置于维持在5℃温度的恒温室中，使得剥离在稳定在该温度之后进行。
结果用n/cm表示。
在5℃通过剥离测量第二次打开的力：
该前述试样的2个pet层，在它们已经剥离之后，彼此面对地复位并且手动地使其接触。然后使它们经受借助于具有2kg重量的辊所施加的压力，使用该辊沿着与该试样的长度平行的方向进行往复运动。
在5℃稳定15分钟之后，然后对如此获得的叠层重复前述剥离试验。
结果用n/cm表示。
实施例2-5:
使用在表中显示的含量(对于该组合物的成分)重复实施例1。
获得的第一和第二次打开的力也显示在表中。
实施例a(对比)：
使用kraton®d1111和kraton®d1113bt以所指示比例的混合物重复实施例1，使得获得通过申请wo02/064694举例说明的组合物。
观察到实施例1至5的第一次打开的力相对于实施例a被降低，表明可再密封的包装更容易打开。此外，实施例2至4显示出第二次打开的力相对于实施例a明显提高，其反映该包装(一旦打开)的再密封的质量得到改善。