本发明公开了一种镀锌镀铝锌涂料及其制备方法，特别涉及一种耐高温镀锌镀铝锌涂料及其制备方法，属于热镀锌技术领域。
背景技术：
热镀纯锌产品及其合金化(如热镀铝锌)产品具有优良的耐蚀性能，成本也相对较低，而且随着热镀锌技术的进步，其产品表面质量几乎可以与电镀锌产品相媲美，因而在汽车和家电以及建筑领域得到了广泛应用。目前，日系轿车基本上全部采用合金化热镀锌板做外板，欧美国家的汽车制造业也不断地提高热镀锌钢板的使用量。但是，在热镀锌和热镀铝锌材料生产的热镀过程中，由于锌液与锌锅以及锌锅内的沉没辊和2个稳定辊(或称矫直辊)直接接触，锌锅材质以铸铁和低碳钢为主，沉没辊和稳定辊材质以不锈钢为主，因此，锌锭在铁锅内加热熔融后，其液态锌与fe形成合金，致使锌锅和沉没辊、稳定辊腐蚀，生成的zn-fe合金中，铁约占4％，而锌高达96％左右，腐蚀严重时不仅造成锌锅和沉没辊、稳定辊的报废，而且带来数量可观的锌耗。此外，锌锅、沉没辊和稳定辊中的fe与锌液反应生成的zn-fe合金，粘附到镀锌层表面就形成锌渣缺陷，它是热镀锌产品的主要缺陷之一，锌渣的大量出现会降低镀锌层的外观质量和镀锌层耐蚀性。因此防止热镀锌及热镀铝锌过程中，锌锅、沉没辊和稳定辊中的fe与锌液反应生成zn-fe合金，是热镀锌生产中亟待解决的课题。
为了防止zn-fe合金的产生，中国实用新型zl200620029740.9公开了一种陶瓷锌锅，特别是涉及一种预制组合型陶瓷锌锅。该锌锅含有钢板外壳，与钢板外壳形状相匹配的浇注料层，以及在浇注层内表面由预制耐火砖砌筑的一层组合型内壳，预制陶瓷耐火砖为有一定高度的长方形六面体，或有一定高度的正方形六面体，或有一定高度的梯形六面体，相邻的预制耐火砖的交接面上设有相互匹配的凸条或凹槽构成的子母扣，相邻的预制耐火砖交接面及子母扣的凸条与凹槽表面通过耐火泥粘结层粘结固定。中国实用新型zl201120004019.5还公开了一种新型陶瓷锌锅，包括由耐火陶瓷砖组成的锌锅本体，锌锅本体的侧壁上设置有多个垂直于锌锅本体底面的放置位，放置位沿侧壁长度依次延伸设置，所述放置位上设置有发热单元；发热单元包括固定在放置位内部的石英玻璃管，所述石英玻璃管内设置有电发热丝，所述石英玻璃管的外部设置有护套，由于采用了新的电加热布置方式，该实用新型的锌锅尺寸能满足现代镀锌的需要，解决了镀大型工件的问题，同时还具有操作简单、使用安全、节能省锌的优点。但是，采用陶瓷材料制造锌锅，使用过程中陶瓷易开裂，造成锌液泄露，严重影响热镀锌的安全生产。
为了防止锌渣的出现，中国发明专利cn102953026公开了一种减少锌锅中锌灰、锌渣的方法。在锌锅的锌的表面加入直径在∮7-15mm的含氧化铝的陶瓷珠，致密均匀的平铺在锌的表面，约为3～4层含氧化铝的陶瓷珠，厚度大概在20-45mm。其优越性：利用含氧化铝的陶瓷珠具有抗氧化功能、热传导率小、熔点高、比重小、而且与锌液不发生反应，既可减少热量失散又可防止氧化。另外氧化铝具有除铁功能，减少了锌锅铁杂质的形成。而且这种球状物易被工件推开，又对工件无粘附作用，很好的防治了锌锅中锌灰、锌渣的生成。但是20-45mm含氧化铝的陶瓷珠加入锌的表面，会影响镀锌层的结合强度，且严重影响镀锌的正常生产。中国发明专利cn106319413还公开了一种加热镀锌锅，包括外壳、内锅、两燃烧机，所述内锅放置在所述外壳内部，所述内锅的底部从下向上依次设置陶瓷纤维保温层、耐热浇筑料、耐火砖，其特征是：所述外壳侧壁内侧设有耐火保温层，所述耐火保温层和内锅之间的空隙形成燃烧通道，所述耐火保温层上设有排烟口，所述排烟口连接排烟系统，所述燃烧机的烧嘴对称设置在所述燃烧通道内，且喷出火焰方向相反。但是，采用上述方法制造的锌锅，工艺复杂，且锌锅占地面积过大。中国发明专利cn1010591还公开了热镀锌锅防腐涂料是一种无机组合物，它由含磷酸盐的改性水玻璃为结合剂、含三种不同价态的金属氧化物的粉料为固化剂、海泡石为高温密实剂，通过加热、粉碎、过筛等配制工艺而构成。涂料尽管具有一定的耐蚀效果，但锌与涂料结合牢靠，不易分离，造成了锌材料的巨大浪费。
为了解决沉没辊和稳定辊的锌液腐蚀问题，常用的方法是采用耐蚀性好的材料或在辊面喷涂防护涂层，中国发明专利cn107779804公开了一种热镀锌沉没辊及其制备方法。热镀锌沉没辊，具有基体，基体表面具有防护涂层，所述的防护涂层采用电火花沉积工艺制备，所述的防护涂层的材料为zrb2中掺有石墨的陶瓷复合材料。热镀锌沉没辊的防护涂层的制备方法的工艺步骤为：1)不锈钢辊表面预处理；2)电火花沉积。该发明以较低的生产成本，提高了热镀锌沉没辊表面防护涂层的表面硬度、耐磨损性能、耐熔融锌液腐蚀性能、耐热氧化性，且与不锈钢基体界面呈冶金结合。中国发明专利cn105018874还公开了一种热镀锌钢带沉没辊，包括圆柱形的辊体、辊轴；以辊体轴向对称中心线为分界线，在分界线两侧辊体表面设有相反旋向的螺旋槽；螺旋槽的底部为v形；v形螺旋槽从分界线向两侧的深度越来越大；进一步改进在于：每条螺旋槽从分界线向两侧螺距越来越大；在分界线两侧辊体表面各均匀设有2～3条螺旋槽。该发明通过改变螺旋槽的深度和螺距，使铝锌铁合金元素在螺旋槽流动畅通，解决辊子表面形成结瘤问题。中国发明专利cn101310914还公开了一种热镀锌槽用沉没辊过渡层堆焊焊丝；所述焊丝的成分为(质量百分数)：c：0.04～0.08％、si：0.3～0.6％、mn：1.0～1.5％、cr：10～12％、ni：3～5％、mo：0.5～1.2％，fe：余量。一种所述的焊丝的堆焊方法，包括下述步骤：沉没辊辊面机械加工出堆焊区；用所述的焊丝，配sj81焊剂，焊接电流300－350a，焊接电压28－30v，焊接速度400－600mm/min堆焊；加热到500－540℃进行热处理退火。该发明在热镀锌槽中工作的沉没辊、稳定辊的奥氏体型不锈钢基体和热喷涂wc－co涂层间制作过渡层，改善热喷涂wc－co涂层与基材的结合。为了解决沉没辊和稳定辊上的粘锌问题，中国发明专利cn1282800甚至公开了一种连续热镀锌机组沉没辊及稳定辊退锌溶液，用于退去由机组上调换下来的沉没辊与稳定辊表面粘结的锌液。其化学成分组成为(重量％)：hcl15～25％、六次甲基四胺0.5～2％、余量为水。将从连续热镀锌机组调换下来的沉没辊和稳定辊，采用该发明退锌溶液，在常温下进行一个退锌周期的退锌处理后，辊面退锌干净，退锌效果良好；没有发现辊面喷涂层被退锌溶液腐蚀的现象，涂层质量、性能完好，仍可继续上机使用。采用这一方法退锌，退锌液易污染环境，且退锌残留物难于回收，造成了锌资源的巨大浪费。另外，上述工艺无法完全解决热镀锌和热镀铝锌生产中，锌锅及锌锅里的沉没辊和稳定辊的腐蚀以及粘锌层的去除难题。
技术实现要素：
本发明的目的是发明一种涂料，涂料具有良好的耐锌液腐蚀性能，涂料具有较高的强度，且涂料使用过后，方便设备清理粘锌，使清理粘锌效率大大提高。本发明可以通过以下工艺步骤来实现。
一种耐高温镀锌镀铝锌涂料，主要由基料和添加剂组成，基料由质量分数55-58％的富硼渣粉、35-37％的锆英粉和6-8％的氧化铝粉组成，加入添加剂为石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc的加入量分别占基料质量分数的2.0-2.5％、3.0-3.5％、1.5-2.0％、2.5-3.0％、1.5-2.0％；涂料中采用加入水，水的加入量占基料质量分数的12.0-13.0％；富硼渣粉颗粒尺寸为180-240目，锆英粉颗粒尺寸为120-160目，氧化铝粉颗粒尺寸为280-350目；石墨粉颗粒尺寸是50-200nm，氧化铬粉颗粒尺寸是100-180μm。
如上所述水玻璃模数为2.7-2.9。
如上所述富硼渣粉的化学组成质量分数为：22.17-24.81％b2o3,46.52-49.08％mgo,18.88-20.90％sio2,5.51-6.28％cao,2.14-2.65％al2o3,tfe<0.5％。
具体制备工艺步骤是：
①先将尺寸20-40mm×20-40mm×20-40mm的块状富硼渣，在球磨机内研磨成180-240目的富硼渣粉，将质量分数55-58％、颗粒尺寸180-240目的富硼渣粉与质量分数35-37％、颗粒尺寸120-160目的锆英粉和质量分数6-8％、颗粒尺寸280-350目的氧化铝粉混合均匀，制备成基料；
②在基料里依次加入添加剂石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水的加入量分别占基料质量分数的2.0-2.5％、3.0-3.5％、1.5-2.0％、2.5-3.0％、1.5-2.0％、12.0-13.0％；
③先将基料和石墨粉在搅拌机里搅拌5-8分钟，然后加入海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉，继续在搅拌机里搅拌15-18分钟，最后加入水玻璃和水，继续在搅拌机里搅拌22-25分钟，即可获得耐高温镀锌镀铝锌涂料。
本发明一种耐高温镀锌镀铝锌涂料，由基料和添加剂组成，基料由质量分数55-58％的富硼渣粉、35-37％的锆英粉和6-8％的氧化铝粉组成，其中富硼渣是硼铁矿选铁弃硼后的残渣，长期作为废料用于铺路，造成了资源的巨大浪费，富硼渣粉的化学组成质量分数为：22.17-24.81％b2o3,46.52-49.08％mgo,18.88-20.90％sio2,2.14-2.65％al2o3,5.51-6.28％cao,tfe<0.5％。富硼渣中含有大量mgo和b2o3，还含有一定数量的sio2和cao，并含有少量的al2o3。本发明基料以硼铁矿选铁弃硼后的残渣为主，其中的b2o3具有良好的抗锌液腐蚀能力，而mgo熔点高达2852℃，cao熔点高达2580℃，sio2熔点亦达到了1650℃，mgo和cao有良好的高温稳定性。因此用廉价的富硼渣粉做涂料的基料，除了可以提高涂料的高温稳定性，还可以大幅度提高涂料的抗锌液腐蚀能力。此外，基料中，加入质量分数35-37％的锆英粉和6-8％的氧化铝粉，可以进一步提高涂料强度。
本发明在涂料制备过程中，需要先将尺寸20-40mm×20-40mm×20-40mm的块状富硼渣，在球磨机内研磨成180-240目的富硼渣粉，有利于提高涂料的抗锌液腐蚀能力，也可以提高涂料的高温强度。此外，将质量分数55-58％、颗粒尺寸180-240目的富硼渣粉与质量分数35-37％、颗粒尺寸120-160目的锆英粉和质量分数6-8％、颗粒尺寸280-350目的氧化铝粉混合均匀，制备成基料。在此基础上，在基料里依次加入添加剂石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水的加入量分别占基料质量分数的2.0-2.5％、3.0-3.5％、1.5-2.0％、2.5-3.0％、1.5-2.0％、12.0-13.0％。其中，加入颗粒尺寸50-200nm的石墨粉和颗粒尺寸100-180μm的氧化铬粉，有利于涂料在镀锌镀铝锌熔液中使用后，将粘在涂料上面的锌或铝锌产物，能够容易剥离，促进锌或铝锌产物的回收。海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，不透明也没有光泽，在电子显微镜下可以看到它们是由无数细丝聚在一起排成片状。海泡石有一个特点，当它们遇到水时会吸收很多水从而变得柔软起来，而一旦干燥就又变硬了。加入占基料质量分数3.0-3.5％的海泡石，可以提高涂料强度。加入占基料质量分数2.5-3.0％的水玻璃，可以进一步提高涂料强度，此外，水玻璃模数也对涂料强度影响较大，当水玻璃模数控制在2.7-2.9，涂料强度高，且不开裂。水玻璃模数过低，涂料强度下降。水玻璃模数超过2.9以后，涂料干燥后，使用过程中极易开裂，影响涂料的正常使用。羧甲基化反应是醚化技术的一种，纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素(cmc)，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，本发明涂料中加入占基料质量分数1.5-2.0％的羧甲基纤维素cmc，可以防止涂料沉淀，并提高涂料的保湿效果，还可以增加涂料与涂覆工件的结合强度，防止涂料使用中分离和剥落。
本发明涂料制备过程中先将基料和石墨粉在搅拌机里搅拌5-8分钟，确保基料和石墨粉充分均匀。然后加入海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉，继续在搅拌机里搅拌15-18分钟，确保基料与石墨粉、海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉均匀分布，有利于提高涂料强度。最后加入水玻璃和水，继续在搅拌机里搅拌22-25分钟，获得的涂料强度高，耐高温性能好。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明以廉价的富硼渣为主要原料制备涂料，成本低廉，实现了变废为宝；
2)本发明涂料的富硼渣中含有较多的b2o3，使涂料具有良好的抗锌液腐蚀能力；
3)本发明涂料强度高，经120℃烘烤2小时后的抗弯强度大于22mpa，经400℃烘烤2小时后的抗弯强度大于100mpa；
4)本发明涂料具有良好的抗锌和铝锌腐蚀能力，在镀锌和镀铝锌工况下，本发明涂料的使用寿命比普通涂料提高2倍以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种耐高温镀锌镀铝锌涂料，由基料和添加剂组成，基料由质量分数58％的富硼渣粉、35％的锆英粉和7％的氧化铝粉组成，具体制备工艺步骤是：
①先将尺寸20-40mm×20-40mm×20-40mm的块状富硼渣，在球磨机内研磨成180-240目的富硼渣粉，富硼渣粉的化学组成质量分数为：22.17％b2o3,49.08％mgo,20.35％sio2,5.51％cao,2.65％al2o3,tfe0.24％，将质量分数58％、颗粒尺寸180-240目的富硼渣粉与质量分数35％、颗粒尺寸120-160目的锆英粉和质量分数7％、颗粒尺寸280-350目的氧化铝粉混合均匀，制备成基料；
②在基料里依次加入添加剂：50-200nm的石墨粉、海泡石、100-180μm的氧化铬粉、模数为2.7的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水的加入量分别占基料质量分数的2.0％、3.5％、1.5％、3.0％、1.5％、13.0％；
③先将基料和石墨粉在搅拌机里搅拌5分钟，然后加入海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉，继续在搅拌机里搅拌18分钟，最后加入水玻璃和水，继续在搅拌机里搅拌22分钟，即可获得耐高温镀锌镀铝锌涂料，涂料经120℃烘烤2小时后的抗弯强度达到23.7mpa，涂料经400℃烘烤2小时后的抗弯强度达到109.4mpa，在605℃的锌液中本发明涂料腐蚀速率是1.13×10-4mm/h，而普通涂料的腐蚀速率是3.57×10-4mm/h。
实施例2：
一种耐高温镀锌镀铝锌涂料，由基料和添加剂组成，基料由质量分数55％的富硼渣粉、37％的锆英粉和8％的氧化铝粉组成，具体制备工艺步骤是：
①先将尺寸20-40mm×20-40mm×20-40mm的块状富硼渣，在球磨机内研磨成180-240目的富硼渣粉，富硼渣粉的化学组成质量分数为：24.81％b2o3,46.52％mgo,19.99％sio2,6.28％cao,2.14％al2o3,tfe0.26％，将质量分数55％、颗粒尺寸180-240目的富硼渣粉与质量分数37％、颗粒尺寸120-160目的锆英粉和质量分数8％、颗粒尺寸280-350目的氧化铝粉混合均匀，制备成基料；
②在基料里依次加入添加剂：50-200nm的石墨粉、海泡石、100-180μm的氧化铬粉、模数为2.9的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水的加入量分别占基料质量分数的2.5％、3.0％、2.0％、2.5％、2.0％、12.0％；
③先将基料和石墨粉在搅拌机里搅拌8分钟，然后加入海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉，继续在搅拌机里搅拌15分钟，最后加入水玻璃和水，继续在搅拌机里搅拌25分钟，即可获得耐高温镀锌镀铝锌涂料，涂料经120℃烘烤2小时后的抗弯强度达到24.1mpa，涂料经400℃烘烤2小时后的抗弯强度达到112.5mpa，在628℃的含1.5％al的铝锌液中，本发明涂料腐蚀速率是1.36×10-4mm/h，而普通涂料的腐蚀速率是4.61×10-4mm/h。。
实施例3：
一种耐高温镀锌镀铝锌涂料，由基料和添加剂组成，基料由质量分数56％的富硼渣粉、36％的锆英粉和8％的氧化铝粉组成，具体制备工艺步骤是：
①先将尺寸20-40mm×20-40mm×20-40mm的块状富硼渣，在球磨机内研磨成180-240目的富硼渣粉，富硼渣粉的化学组成质量分数为：23.07％b2o3,49.08％mgo,18.88％sio2,6.15％cao,2.50％al2o3,tfe0.32％，将质量分数56％、颗粒尺寸180-240目的富硼渣粉与质量分数36％、颗粒尺寸120-160目的锆英粉和质量分数8％、颗粒尺寸280-350目的氧化铝粉混合均匀，制备成基料；
②在基料里依次加入添加剂：50-200nm的石墨粉、海泡石、100-180μm的氧化铬粉、模数为2.8的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水，石墨粉、海泡石、氧化铬粉、水玻璃、羧甲基纤维素cmc和水的加入量分别占基料质量分数的2.3％、3.2％、1.8％、2.7％、1.9％、12.5％；
③先将基料和石墨粉在搅拌机里搅拌7分钟，然后加入海泡石、羧甲基纤维素cmc和氧化铬粉，继续在搅拌机里搅拌16分钟，最后加入水玻璃和水，继续在搅拌机里搅拌24分钟，即可获得耐高温镀锌镀铝锌涂料，涂料经120℃烘烤2小时后的抗弯强度达到23.6mpa，涂料经400℃烘烤2小时后的抗弯强度达到104.1mpa，在601℃的锌液中本发明涂料腐蚀速率是1.17×10-4mm/h，而普通涂料的腐蚀速率是3.80×10-4mm/h。。
本发明以廉价的富硼渣为主要原料制备涂料，成本低廉，实现了变废为宝。本发明涂料的富硼渣中含有较多的b2o3，使涂料具有良好的抗锌液腐蚀能力。本发明涂料强度高，经120℃烘烤2小时后的抗弯强度大于22mpa，经400℃烘烤2小时后的抗弯强度大于100mpa。本发明涂料具有良好的抗锌和铝锌腐蚀能力，在镀锌和镀铝锌工况下，本发明涂料的使用寿命比普通涂料提高2倍以上。此外，本发明涂料是直接涂刷，使用简单方便，不燃不爆，安全可靠，不易粘锌。适合于镀铝锌线、镀锌线，所有浸入锌液下部位除轴头接触面外，其他位置均可使用。该涂料为锌锅耐高温专用涂料，不会影响锌锅锌液成分。该涂料性价比高，使用过后方便设备清理粘锌。使清理粘锌效率大大提高，且粘锌产物可以继续利用，使用本发明涂料具有显著的经济和社会效益。