本发明属于玻璃油墨技术领域，具体涉及一种双组分丝印玻璃油墨及其制备、使用方法。
背景技术：
玻璃油墨是指可以在玻璃上进行印刷并能够牢固附着的油墨。通过玻璃油墨的印刷，改善玻璃的表面性能和外观特点，一方面玻璃油墨能够提高玻璃的耐候性，延长玻璃在户外的使用寿命；另一方面能通过玻璃油墨使玻璃表面具有不同的外观特色，例如色彩多样、磨砂砂感、拉丝纹路、图形图案、光亮镜面等。随着对玻璃油墨研发的深入，生产上对玻璃制品的防护、装饰有了多样化的选择。
随着玻璃产品消费量的增加，玻璃的种类、尺寸、性能、应用领域不断增多，与之相适配的玻璃油墨成为研究的重点。目前，环氧树脂油墨、聚酯树脂油墨是常用的玻璃油墨产品，具有原料充足易得，制作方法简单，适应性好等方面的优点。但是在使用过程中也会出现一定的局限性：在较厚的玻璃产品（厚度为8-12mm）的印刷上，传统的环氧树脂油墨因为耐温性、耐候性较差，在使用过程中容易变黄，油墨涂层稳定性较差；传统的聚酯树脂油墨在较厚的玻璃产品（厚度为8-12mm）上印刷时，不易烘干，同时油墨涂层的硬度、附着力、耐水性较差。
技术实现要素：
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种双组分丝印玻璃油墨，该丝印玻璃油墨由a、b两种组分构成，其中组分a为羟基丙烯酸树脂、有机硅树脂、钛白粉、二价酸酯、滑石粉、流平剂、着色剂、荧光增白剂组成；羟基丙烯酸树脂的固含量较高，黏度较低，以羟基丙烯酸树脂为主要成分制备的组分a加工性能好，能制成不同的颜色；组分b为固化剂、硅烷偶联剂、木质素磺酸钠、异味中和剂组成，进一步提升玻璃油墨的附着力、耐候性，改善玻璃油墨的气味。本发明中的玻璃油墨制备方法简单，将组分a中的原料研磨、然后在高速搅拌下分散，制得所述组分a；将组分b中的原料在高速搅拌下分散，制得所述组分b。本发明还提供了一种所述丝印玻璃油墨的使用方法，将组分a和组分b按质量比为(5-8):1混合均匀后，使用300-500目丝网印刷，然后静置20-26h，自然干燥固化成型。该使用方法简单、易操作，油墨能够自干固化，不需要进行高温烘烤。该丝印玻璃油墨硬度高、颜色多样、不易褪色，能够根据设计要求选择不同的颜色配比；该丝印玻璃油墨使用范围广，对不同的基材表面适应性强，附着力好，耐酸碱耐盐雾性好，耐候性能优越，适用于厚玻璃、大玻璃表面的印刷。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种双组分丝印玻璃油墨，包括组分a和组分b；
其中组分a的原料与质量百分比为：羟基丙烯酸树脂35%-45%、有机硅树脂12%-22%、钛白粉25%-35%、二价酸酯5%-12%、滑石粉5%-10%、流平剂1%-5%、着色剂3%-8%、荧光增白剂0.5%-5%；
组分b的原料与质量百分比为：固化剂60%-70%、硅烷偶联剂15%-25%、木质素磺酸钠8%-18%、异味中和剂5%-10%；
所述羟基丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为25%-35%的苯乙烯、20%-30%的硬单体、15%-25%的软单体、8%-15%的氟树脂加入装有搅拌装置的反应釜内，控制搅拌速度为450-600r/min，在25-35℃下搅拌混合均匀，然后加入质量百分比分别为10%-25%的羟基功能单体、5%-12%的链调节剂、3%-8%的引发剂，升温至120-140℃，继续搅拌反应2-4h，反应完成后，降温至40-55℃，加入去离子水，继续搅拌20-30min后，过滤，干燥滤饼，制得所述羟基丙烯酸树脂。
所述双组分丝印玻璃油墨由a、b两种组分组成。组分a具有硬度高、颜色多样、耐候性好的特点；组分b进一步提升了玻璃油墨的附着力、耐候性，改善玻璃油墨的气味。两种组分按一定的质量比配合使用，制得的玻璃油墨性能优良，适用于厚玻璃、大玻璃表面的印刷。
羟基丙烯酸树脂由苯乙烯、硬单体、软单体、氟树脂、羟基功能单体在引发剂和链调节剂的作用下，经自由基聚合制备而成，氟树脂分子中c-f键键能较高，稳定性好，在油墨涂层固化过程中，氟烷基会优先向涂层表面迁移，使涂层具有优良的疏水、疏油、耐粘污性能，相比于普通的丙烯酸树脂，该树脂固含量较高，黏度较低，易于施工，以此为原料能够明显改善丝印玻璃油墨的硬度、附着力和耐候性能。有机硅树脂兼具有机相容性好和无机耐候性强的特点，能够改善玻璃油墨的流动性和耐候性能，分子内硅原子和氧原子交替连接，si-o键键长较长，si-o-si键键角较大，使得有机硅树脂具有表面张力低、压缩性高，具有耐高低温、耐氧化、耐酸碱腐蚀、耐水性好等优点。二价酸酯低毒、低味、能生物降解，是一种环保型高沸点溶剂，能够提高组分a中的原料的分散性能，提高组分a的均匀性。钛白粉密度较小、比表面积大、耐热性能好，能够减小玻璃油墨的整体密度，提高玻璃油墨的均匀性和耐高温性能。滑石粉铺展均匀，滑润性好，具有一定的光泽，具有柔软光滑的效果，能够增进原料组分的相容性，提高玻璃油墨的外观效果。流平剂能够促使油墨在干燥固化过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂层，提高涂层的流平性和均匀性，改善油墨的渗透性，减小印刷过程中产生斑点、针孔、裂痕的可能性，增强遮盖能力，使涂层均匀、自然。着色剂则能使玻璃油墨具有不同的颜色，根据设计要求配置着色剂，制备颜色多样的油墨制品。荧光增白剂能够提高颜色的光亮度，使玻璃油墨具有更好的外观特点。
固化剂促进玻璃油墨的固化，控制固化反应，与组分a和硅烷偶联剂相适配使用，制得的玻璃油墨具有自然干燥、固化成型的特点，不需要进行高温烘烤固化。硅烷偶联剂中的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。硅烷偶联剂与钛白粉、着色剂等无机成分有一定的反应性，同时与羟基丙烯酸树脂、有机硅树脂等有机原料具有相容性，在玻璃油墨使用过程中，组分a、组分b按一定的质量比例混合，硅烷偶联剂在无机界面和有机界面间形成键合，促进界面的融合，使着色剂在有机相内充分分散，并与有机界面充分相容，提高油墨颜色的均一性，增强油墨印刷之后的外观性能。木质素磺酸钠为阴离子表面活性剂，具有很强的分散能力，能够进一步增强有机组分和无机组分之间的相容性。异味中和剂则能改进玻璃油墨的气味，提高玻璃油墨的使用性能。
进一步地，所述羟基丙烯酸树脂的固含量为72%-80%，固含量较高，具有生产效率高、存储方便、干燥快、易加工的特点。
进一步地，所述二价酸酯由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯按照质量百分比为1:(0.8-1.2):(1.0-1.3)混合而成。本发明中通过优选原料配比，制得的二价酸酯溶解性能好，无色透明，无毒无味。
进一步地，所述流平剂由丙烯酸类流平剂与氟类流平剂按质量比为1:(1.5-2.2)混合而成。丙烯酸类流平剂流平性好，具有消泡能力，不影响玻璃油墨在基材表面的附着力，氟类流平剂对基材润湿性良好，能增强油墨涂层的均匀性，两者混合使用，促使油墨在干燥固化过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂层，提高涂层的流平性和均匀性。
进一步地，所述丙烯酸类流平剂为脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂；所述氟类流平剂选自杜邦fs0100、杜邦fs31、杜邦fsn3100中的一种。
进一步地，所述着色剂为无机氧化铁颜料；所述固化剂为二异氰酸酯；所述异味中和剂为蓖麻油酸锌、艾草精油、香茅油、兰花精油、薄荷油中的一种或几种。
进一步地，所述羟基丙烯酸树脂制备方法中，所述硬单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈中的一种或几种；所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；所述链调节剂为巯基乙醇、3-巯基丙醇、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或几种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；所述去离子水与羟基功能单体质量比为(10-15):1。链调节剂能提高羟基丙烯酸树脂的固含量，引发剂引发单体进行聚合，提高反应效率。
本发明还提供了一种所述双组分丝印玻璃油墨的制备方法：将所述组分a内羟基丙烯酸树脂、钛白粉、滑石粉、着色剂、荧光增白剂加入陶瓷球磨机内，球磨完成后300目震动筛过筛，将通过300目震动筛的颗粒转入搅拌器，然后加入有机硅树脂、二价酸酯、流平剂，控制搅拌速度为1000-1200r/min，搅拌均匀，制得组分a。将所述组分b内各原料加入搅拌器内，控制搅拌速度为1000-1200r/min，搅拌均匀，制得组分b。
本发明还提供了一种所述双组分丝印玻璃油墨的使用方法：将组分a和组分b按质量比为(5-8):1混合均匀后，使用300-500目丝网印刷，然后静置20-26h，自然干燥，固化成型。300-500目丝网印刷能够得到致密的油墨涂层和精细的图形图案。油墨涂层自然干燥固化，不需要进行高温烘烤。
本发明具有以下优点：
1.本发明中组分a、组分b制备方法简单。
2.本发明中能够根据设计要求选择不同的颜料配比，制备出的丝印玻璃油墨颜色多样，且不易褪色、不易变色。
3.本发明中玻璃油墨涂层自然干燥固化，不需要进行高温烘烤。
4.本发明中玻璃油墨对不同的基材表面适应性强，附着力好，耐酸碱耐盐雾性好，耐候性能优良，适用于厚玻璃、大玻璃表面的印刷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
1.丝印玻璃油墨的制备
实施例1
组分a的制备：将37%的羟基丙烯酸树脂、28%的钛白粉、8%的滑石粉、5%的氧化铁蓝、2%的荧光增白剂加入陶瓷球磨机内，球磨完成后300目震动筛过筛，将通过300目震动筛的颗粒转入搅拌器，然后加入12%的有机硅树脂、5%的二价酸酯、3%的流平剂，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分a。所述二价酸酯由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯按照质量百分比为1:1:1.2混合而成。所述流平剂由脲醛树脂与杜邦fs0100按质量比为1:1.5混合而成。
所述羟基丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为30%的苯乙烯、21%的丙烯酸甲酯、18%的丙烯酸丁酯、8%的聚四氟乙烯加入装有搅拌装置的反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在25℃下搅拌混合均匀，然后加入质量百分比分别为10%的丙烯酸羟乙酯、8%的巯基乙醇、5%的偶氮二异丁腈，升温至120℃，继续搅拌反应2h，反应完成后，降温至40℃，加入去离子水（去离子水与羟基功能单体质量比为10:1），继续搅拌20min后，过滤，干燥滤饼，制得所述羟基丙烯酸树脂。
组分b的制备：将62%的甲苯二异氰酸酯、20%的kh550、8%的木质磺酸钠、10%的蓖麻油酸锌加入搅拌器内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分b。
实施例2
组分a的制备：将35%的羟基丙烯酸树脂、25%的钛白粉、6%的滑石粉、5%的氧化铁红、2%的荧光增白剂加入陶瓷球磨机内，球磨完成后300目震动筛过筛，将通过300目震动筛的颗粒转入搅拌器，然后加入16%的有机硅树脂、8%的二价酸酯、3%的流平剂，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分a。所述二价酸酯由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯按照质量百分比为1:1:1.2混合而成。所述流平剂由脲醛树脂与杜邦fs0100按质量比为1:1.5混合而成。
所述羟基丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为25%的苯乙烯、22%的丙烯酸甲酯、15%的丙烯酸丁酯、13%的聚四氟乙烯加入装有搅拌装置的反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在25℃下搅拌混合均匀，然后加入质量百分比分别为12%的丙烯酸羟乙酯、8%的巯基乙醇、5%的偶氮二异丁腈，升温至120℃，继续搅拌反应2h，反应完成后，降温至40℃，加入去离子水（去离子水与羟基功能单体质量比为10:1），继续搅拌20min后，过滤，干燥滤饼，制得所述羟基丙烯酸树脂。
组分b的制备：将60%的甲苯二异氰酸酯、20%的kh550、12%的木质磺酸钠、8%的蓖麻油酸锌加入搅拌器内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分b。
实施例3
组分a的制备：将38%的羟基丙烯酸树脂、25%的钛白粉、6%的滑石粉、3%的氧化铁黄、4%的荧光增白剂加入陶瓷球磨机内，球磨完成后300目震动筛过筛，将通过300目震动筛的颗粒转入搅拌器，然后加入15%的有机硅树脂、8%的二价酸酯、1%的流平剂，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分a。所述二价酸酯由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯按照质量百分比为1:1:1.2混合而成。所述流平剂由脲醛树脂与杜邦fs0100按质量比为1:1.5混合而成。
所述羟基丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为28%的苯乙烯、21%的丙烯酸甲酯、20%的丙烯酸丁酯、8%的聚四氟乙烯加入装有搅拌装置的反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在25℃下搅拌混合均匀，然后加入质量百分比分别为10%的丙烯酸羟乙酯、10%的巯基乙醇、3%的偶氮二异丁腈，升温至120℃，继续搅拌反应2h，反应完成后，降温至40℃，加入去离子水（去离子水与羟基功能单体质量比为10:1），继续搅拌20min后，过滤，干燥滤饼，制得所述羟基丙烯酸树脂。
组分b的制备：将65%的甲苯二异氰酸酯、18%的kh550、12%的木质磺酸钠、5%的蓖麻油酸锌加入搅拌器内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分b。
实施例4
组分a的制备：将37%的羟基丙烯酸树脂、28%的钛白粉、5%的滑石粉、3%的棕氧化铁、1%的荧光增白剂加入陶瓷球磨机内，球磨完成后300目震动筛过筛，将通过300目震动筛的颗粒转入搅拌器，然后加入15%的有机硅树脂、10%的二价酸酯、1%的流平剂，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分a。所述二价酸酯由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯按照质量百分比为1:1:1.2混合而成。所述流平剂由脲醛树脂与杜邦fs0100按质量比为1:1.5混合而成。
所述羟基丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为25%的苯乙烯、24%的丙烯酸甲酯、15%的丙烯酸丁酯、8%的聚四氟乙烯加入装有搅拌装置的反应釜内，控制搅拌速度为450r/min，在25℃下搅拌混合均匀，然后加入质量百分比分别为15%的丙烯酸羟乙酯、5%的巯基乙醇、8%的偶氮二异丁腈，升温至120℃，继续搅拌反应2h，反应完成后，降温至40℃，加入去离子水（去离子水与羟基功能单体质量比为10:1），继续搅拌20min后，过滤，干燥滤饼，制得所述羟基丙烯酸树脂。
组分b的制备：将65%的甲苯二异氰酸酯、15%的kh550、15%的木质磺酸钠、5%的蓖麻油酸锌加入搅拌器内，控制搅拌速度为1000r/min，搅拌均匀，制得组分b。
2.丝印玻璃油墨的使用
分别将实施例1-4中的组分a和组分b按质量比为6:1混合均匀后，在厚度为10mm的玻璃表面使用300目丝网印刷，然后静置24h，自然干燥固化成型，在玻璃表面形成油墨涂层。
3.油墨涂层的测试
对实施例1-4中玻璃油墨印刷形成的油墨涂层分别进行附着力测试、耐水性测试、硬度测试、耐酸碱测试，测试方法分别按照《gb/t1720-1979漆膜附着力测定法》、《gb/t1733-1993漆膜耐水性测定法》、《gb/t6739-1996色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》、《gb/t9247-1988色漆和清漆耐液体介质的测试》进行，测试结果如下：
耐酸碱测试分别使用质量百分比为5%的盐酸溶液和质量百分比为5%的氢氧化钠溶液对试片进行浸泡，浸泡时间为24h。
附着力测试结果合格指7处划痕位置附着力皆为1级。
由测试结果可知，本发明中的玻璃油墨涂层附着力好，耐水、耐酸碱性能优良，硬度高。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。