本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种具有自清洁功能的水性陶瓷涂料及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染的不断加剧，越来越严重的雾霾、油性烟雾、尾气废气等给高层建筑、幕墙、桥梁带来严重的侵蚀，影响其美观性、功能性及耐久性。耐沾污能力差是传统户外装饰保护涂料普遍存在的缺点，在一定程度上制约了其应用。同时清洁被污染的建筑外墙等不仅需要较高的投入，而且表面活性剂的使用会对环境造成严重污染。因此，针对目前户外涂料耐污能力不足的问题，具有自清洁效果的功能涂料应运而生。自清洁涂料能够借助雨水等自然条件冲刷保持户外物件表面干净，不仅能够降低维护费用，减少劳动力的需求，同时可以将对环境的污染降到最低。自清洁涂料由于其环境友好及资源节约等优点极具吸引力，应用范围极其广泛，从高层建筑、户外幕墙、自清洁玻璃、桥梁及汽车、风力发电、太阳能电池板到生物医用设备等多个领域均有应用。
而在环境友好型的水性自清洁涂料中，目前主要通过提高水性聚合物的疏水性和降低水性聚合物表面能的方式来获得自清洁功能。如通过烷羟基硅油改性水性聚氨酯乳液。又或在有机硅(pdms)改性的聚氨酯链上引入双键，经uv固化后的水性聚氨酯材料的疏水性、稳定性及机械性能均有明显的提高。这些方案主要是通过聚合作用在水性聚氨酯主链上引入聚二甲基硅氧烷(pdms)，非极性的pdms链段和高极性的聚氨酯链段在溶度参数方面的差异导致pdms在空气-聚合物界面富集，相分离程度增大，形成粗糙结构。因此，pdms的富集和粗糙结构共同作用使水性聚氨酯涂膜表面形成超疏水表面，以达到自清洁功能。又如采用端氨基聚硅氧烷改性环氧树脂水分散体，随着端氨基聚硅氧烷用量的增加,硅氧烷链段迁移到涂膜表面，涂膜水接触角明显增加。研究表明，采用端氨基聚硅氧烷改性的环氧树脂水分散体的粒径减小，由于硅氧烷链段在涂膜表面的富集，涂膜的表面张力有所下降，以达到自清洁功能。还有通过羟基单体接枝改性硅溶胶杂化水分散液，与接枝聚硅氧烷的树脂水分散液相比，杂化水分散体成膜后的表面具有更高的硬度和疏水性。实验证实，在成膜过程中疏水的纳米sio2向表面迁移，使水在涂膜表面的接触角增大，提高其疏水性能，以获得更好的自清洁功能。但诸如此类的各种改性方案，包括引入更昂贵的端羟基氟硅烷，都只能获得初始较佳的自清洁效果，随着使用时间的延长，自清洁效果逐步下降直至丧失，缺乏能长效保持的自清洁功能。
纳米材料用于清洁材料主要是由于随着物质粒径的减小，比表面积大大增加，粒径5nm的颗粒，表面的体积百分数为50％，粒径2nm时，表面的体积百分数增加到80％。庞大的比表面，健态严重失配，出现许多活性中心，使纳米材料具有极强的吸附能力。这使得纳米粒子对于无论是促使物质腐败的氧原子、氧自由基，还是产生其他异味的烷烃类分子等，均具有极强的抓俘能力，使其具有清洁、抗菌功能。
随着社会的发展，清洁抗菌材料在日常的纤维服装，家用电器，卫生陶瓷制品、食品包装以及建筑用的钢板、铝板幕墙等领域取得越来越广泛的应用，其中在建筑铝板幕墙应用中，由于建筑幕墙由于受空气中的各种污染物粘附于表面，且清洗难度大，费用高。因此，为了减轻人们的清洗幕墙工作强度，保持建筑整体环境美观，需要开发一种具有自清洁功能的涂料。
目前水性自清洁功能的涂料受到了越来越多的关注。开发制备自清洁涂料的关键点一是提高涂膜的耐沾污性；二是提高自清洁的长效性。
提高涂膜耐沾污性的基本原理：一般来说，涂膜的沾附污染可以分为附着性污染和吸入性污染两种。前者指的是灰尘等污染物附着在涂膜的表面，而后者是指污染物在附着的基础上进入到涂膜的内部。相对于附着性污染，吸入性污染更难去除。涂膜的沾污通常是两种情况都包括。因此提高涂膜的耐沾污性主要是通过改善涂膜的表面性质使之对污染物难以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易渗入这两个基本途径。提高自清洁的长效性，主要通过提高涂膜的硬度、耐磨以及耐候性来保持自清洁涂膜表面不受损坏，以获得持久的自清洁效果。
目前现有技术的常规解决方案主要有：
1、提高玻璃化转变温度。由于有机基料大多为热塑性聚合物，其玻璃化转变温度对涂膜的耐沾污性影响很大，而玻璃化转变温度，表面硬度以及黏度是紧密相连的，玻璃化转变温度越高，涂膜表面硬度越大，黏度降低，耐沾污性也会相应的提高，这一点已被很多试验确认。但在合成有机基料聚合物的过程中，虽然通过适当调整配方，得到玻璃化转变温度适宜的有机基料聚合物，并通过引入有机硅氧烷链提高了涂膜的表面硬度和防粘污能力。但涂膜在夏季高温暴晒以及太阳光强紫外光的照射，以此有机乳液为基料配制的自清洁涂料随着耐候性的逐步下降，导致涂膜有机物化学键断裂，开始粉化并使污物迅速渗入涂膜孔隙中，难以去除，最终完全丧失自清洁功能；
2、采用梯度技术。自分层理论的创立和应用始于20世纪70年代，涂料中不相容高聚物的成膜时自动分层以提高涂料性能。利用该原理，将不同性能的多种成膜物组成的涂料体系一次涂覆在基层上，在介质的挥发和固化过程中，能自发的产生组分的分离和迁移而形成涂膜组分逐渐变化的梯度涂层。市面上通常以氟硅树脂和无氟树脂共混改性，制备出自分层梯度涂料。该涂料的自分层是由含氟和无氟的不相容树脂在两个界面间呈梯度分布形成的，制得的涂料基层有着良好的粘附力，而表面却具有很低的表面能，使得一般的污染物难以粘附上去。但同样由于自分层的特性，自分层后，涂膜形成相连的两个完全相异的化学层面，由于氟硅树脂低表面能以及与其他物质不相容的特性，随着高温暴晒，导致自分层的两相层间附着力下降，使自分层的氟硅面层逐步脱落而使自清洁效果丧失；
3、提高涂膜的致密性。涂膜的致密性不好是造成吸入性污染的重要原因，由于涂膜中存在大量的微细孔隙，在脏物粘附于涂膜表面时，就会在毛细管效应作用下，以空气中的水蒸气为介质被吸附进涂膜中。特别是对户外自清洁涂料而言，雨水会直接夹带着空气中的尘埃落到漆膜表面并侵入到涂层内部，随着水的蒸发，污染物就被永久的留在漆膜内。因此，降低涂膜的孔隙率，提高涂膜的致密性对于改善涂膜的耐沾污性是非常重要的。因此，常规做法一是采用低黏度的超细二氧化硅水浆对涂层表面进行处理。涂膜表面用这种水浆处理后，理论上超细的二氧化硅颗粒可以填充涂膜敞开的孔隙，因而减少了积尘沾污。二是有机物乳液聚合时，通过添加纳米无机氧化物进行共聚，共聚后的杂化水分散体成膜后的表面具有更高的硬度和疏水性，可以保持较长时间的自清洁性。但仍无法满足高层建筑、建筑幕墙等长效自清洁的需求。
这是因为以上常规制法的水性自清洁涂料，其超疏水涂层表面的微观粗糙结构十分精细，尺度比较小并且较脆弱，常常会因为外界风沙、尘埃颗粒的冲击或摩擦等机械作用而受到破坏，或是本身涂膜耐候性差导致自清洁表面在紫外光长期作用下，使自清洁涂膜受到破坏，导致涂层丧失超疏水的性能，失去自清洁的效果。所以，目前水性自清洁涂料仍然存在亟待解决关键性的问题，主要就是水性自清洁涂料的耐沾污能力以及自清洁性能的耐磨强度和保持能力。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有长效、自清洁功能的水性无机纳米陶瓷涂料，用于解决现有技术中幕墙用涂料的不耐污，且需要经常清洗外墙等问题。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料，其特征在于，原料质量百分比为：
水性自清洁无机纳米陶瓷乳液35～80%
颜料1～20%
填料1～30%
润湿分散剂0.1～0.5%
消泡剂0.1～0.5%
流变剂1～3%
水余量；
其中：
水性自清洁无机纳米陶瓷乳液由组份和重量配比分别为：
硅溶胶30%-80%
硅烷15%-80%
有机硅改性剂0.01%-10%
羟基官能团有机硅低聚物混合物0.01%-10%
表面活性剂0.01-10%
以及水组成。
优选地，所述硅溶胶由酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中一种或两种混合组成。
优选地，所述硅烷由一种或几种烷氧基硅烷混合而成。
优选地，所述有机硅改性剂为广州斯洛柯的sikiok3300氨基官能团有机硅预聚体。
优选地，所述羟基官能团有机硅低聚物混合物为低羟值羟基硅油和中高羟值羟基硅油的混合物。
优选地，所述羟基官能团有机硅低聚物为低羟值羟基硅油和中高羟值羟基硅油中两种混合物重量配比为1：1-4。
优选地，所述的烷氧基硅烷，为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、中的一种或几种。
优选地，所述的硅溶胶，其特征在于粒径在1～160nm，ph值2～10。
优选地，所述的表面活性剂，其特征在于市售的阴离子表面活性剂。
优选地，所述的颜料为市售的钛白粉、其他各色颜料、珠光颜料、荧光颜料、金属颜料中的至少一种。
优选地，所述填料为硫酸钙晶须、晶须硅、云母粉中的至少一种。
优选地，所述润湿分散剂为广州斯洛柯的8008。
优选地，所述增稠剂为byk420。
所述的一种长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：
第一步：先将一种或数种硅烷与有机硅改性剂以及羟基官能团有机硅低聚物进行混合，混合均匀后，直至有机硅改性剂和羟基官能团有机硅低聚物完全均匀分散在硅烷体系中，形成透明的硅烷混合液体；然后将硅溶胶和水加入到硅烷混合液体中，搅拌5-30分钟；
第二步：然后缓慢升温，保持反应温度在35～50度，恒温搅拌反应0.5～8小时，然后停止搅拌，进行保温1-4小时，然后加入计量的水，降温冷却，可获得外观为乳白半透明或不透明低粘度液体的水性自清洁无机纳米陶瓷乳液；
第三步，将上述制备好的水性自清洁无机纳米陶瓷改性乳液与颜料、填料混合，用高速分散机进行高速分散，分散时间为10～30分钟，然后采用卧式砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60度，研磨时间1～2小时；研磨完毕加入助剂和水搅拌均匀，即获得长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料。
本发明的技术创新优势在于：
一、成膜物采用水性无机纳米陶瓷树脂，具有超长的耐候性能，耐候性可达40年以上，能承受太阳光高温暴晒，抗老化。极高的硬度，铅笔硬度可高达9h，极高耐摩擦性能。使自清洁涂料涂膜既能承受风吹雨打，太阳光暴晒，又能抵抗风沙尘埃颗粒在大风和雨水冲刷耐磨，涂膜表面丝毫无损；
二、采用端羟基官能团有机硅低聚物和有机硅改性剂氨基官能团有机硅预聚物与硅氧烷一起进行聚合改性，再与无机纳米二氧化硅分散体杂化。固化后形成具有高致密度，高耐磨的疏水自清洁涂层；
三、由于端羟基官能团有机硅低聚物是形成超疏水表面的主要物质，但当它与其它硅氧烷一起与纳米硅溶胶参与共缩聚，可以形成从里到外一体化的疏水聚合物，也就是说，表面磨损掉一层或数层疏水自清洁涂膜，下一层乃至下下一层仍然是具有同样疏水自清洁性能的涂层，始终保持自清洁效果；
四、由于不同羟基含量有机硅低聚物的疏水特性不同，不同羟基含量的有机硅低聚物的交联活性不同，所以我们采用低羟基有机硅低聚物与中高羟基有机硅低聚物按不同比例混合搭配，可以获得不同交联活性的疏水自清洁涂膜；
五、同时由于端羟基官能团有机硅低聚物分子间作用力小，有效交联密度低，通过引入有机硅改性剂氨基官能团有机硅预聚物一起参与端羟基官能团有机硅低聚物、硅烷、纳米硅溶胶的水解、缩聚、共聚，能进一步提高整个纳米杂化体系的交联密度。通过有机硅改性剂氨基官能团有机硅预聚物一起参与反应，能将端羟基官能团有机硅低聚物有效锚定在硅烷与纳米硅溶胶水解后的羟基硅醇侧基上，形成一个高强稳固高致密度的疏水型的纳米杂化物，而不会让端羟基官能团有机硅低聚物通过相转移，迁移到涂膜表面，最终在摩擦力的作用下在涂膜表面脱落，减弱甚至丧失疏水自清洁功能。通过有机硅改性剂一起参与反应，形成一个高致密度的、高硬度的、高耐磨的、超高耐候的、自里而外一体的疏水抗涂鸦的长效自清洁涂层。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可以由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1-6
为了表述方便，用三个表来表达6个实施方式的配比与产品性能，分别为1-6个实施例的水性无机纳米陶瓷乳液组份和重量配比表；长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料原料质量百分比表；长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表。
表1：水性无机纳米陶瓷乳液组份和重量配比分别为：
表2：将上述1-6组水性无机纳米陶瓷乳液分别与下表a-f按质量百分比配比表：
表3：上述实施例1-6得到的长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料产品性能指标表：
上述方案中，本发明的长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料，光泽度高，附着力低，抗老化时间长，耐磨次数多，硬度高，水接触角大于90度接近150度左右，超疏水性，因此本发明生产的涂料应用于铝板幕墙上面具有如下特点：1、高温下无烟无味；2、高硬耐磨、抗刮；3、防火阻燃；4、耐污、抗涂鸦、自清洁。
实施例7：一种长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料，其制备方法为：
第一步：先将实施例1-6中的硅烷与有机硅改性剂以及羟基官能团有机硅低聚物进行混合，混合均匀后，直至有机硅改性剂和羟基官能团有机硅低聚物完全均匀分散在硅烷体系中，形成透明的硅烷混合液体；然后将硅溶胶和水加入到硅烷混合液体中，搅拌20分钟；
第二步：然后缓慢升温，保持反应温度在50度，恒温搅拌反应5小时，然后停止搅拌，进行保温2小时，然后加入计量的水，降温冷却，可获得外观为乳白半透明或不透明低粘度液体的水性自清洁无机纳米陶瓷乳液。
第三步，将上述制备好的水性自清洁无机纳米陶瓷改性乳液与表2中的a-f颜料、填料混合，用高速分散机进行高速分散，分散时间为15分钟，然后采用卧式砂磨机进行研磨，并且调节冷却水使研磨物料温度不超过60度，研磨时间1小时；研磨完毕加入润湿分散剂、消泡剂、流变剂和水搅拌均匀，即获得长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料。
本发明纳米陶瓷涂料有效地克服了现有技术的多种缺陷。并且本发明的制备方法，具有配制简单，且性能稳定的特点，在建筑铝板幕墙应用方面具有广阔的应用前景。因此，本发明的长效自清洁水性无机纳米陶瓷涂料的制备方法具有很高的产业利用价值。
上述实施例仅例示性的说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉本技术的人员皆可以在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行改变或修饰。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍然应由本发明的权利要求所涵盖。