本发明属于胶粘剂领域，特别涉及一种低固高粘聚醋酸乙烯乳液及其制备方法。
背景技术：
聚醋酸乙烯乳液是用量很大的水性胶粘剂，胶层柔韧，粘接持久，无有机溶剂，粘接强度好，在室内装修和木材行业得到广泛应用。随着环保概念的深入人心，人们对环保的要求越来越高，国内质量标准也越来越高，严格限定甲醛和tvoc的含量，国外更限定apeo和邻苯二甲酸酯的含量。但由于国内生产这些产品的厂家小而众多，技术水平参差不齐，且存在低价竞争的现象，导致聚合乳液的环保性能不高。甲醛和tvoc含量超出十环标准，甚至超过国标的强制标准。对于欧盟的apeo和邻苯二甲酸酯的标准，更是超过几倍至数十倍。甲醛和tvoc有致癌的风险，apeo对环境产生毒性影响，apeo和邻苯二甲酸酯都有类雌性激素的作用，危害人体激素功能。如果木材和室内装修使用这些有危害性的聚合乳液，人体将在数年内长期受不良影响，严重影响身体健康，重者忍受病痛折磨。通常固含量比较低的乳液，由于固含量较低，使用单体量较少，聚合后的乳液粘度会比较小，一般在1000-5000mpa.s范围内，低者甚至在1000mpa.s以下。为了增加粘度，符合用户要求，需要加入大量的淀粉、增稠剂，多的要加50-100公斤/吨淀粉，淀粉不仅不能增加乳液粘接木材的强度，且产品储存稳定性差、大大增加腐败霉变风险，影响产品外观，还会增加较多的成本，降低产品市场竞争能力，同时还增加环境危害性，降低环保性能。但若不加入淀粉，乳液粘度太小，不符合用户需求。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的在于提供一种粘度大、粘结强度高、储存稳定性好且环保的低固高粘聚醋酸乙烯乳液。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种低固高粘聚醋酸乙烯乳液，按重量份数计，原料包括：在其中一些实施例中，所述低固高粘聚醋酸乙烯乳液的制备方法包括：将醋酸乙烯与丙烯酸混合得单体混合物；取20～50％的所述单体混合物与反应体系混合均匀，保温反应一段时间后，向所述反应体系中滴加剩余的单体混合物。在其中一些实施例中，所述搅拌的速度为40～65rpm，所述滴加为于1.5～4h内滴加完毕。在其中一些实施例中，所述搅拌的速度为50～60rpm，所述滴加为于2～3h内滴加完毕。在其中一些实施例中，所述助剂包括：在其中一些实施例中，所述增塑剂为柠檬酸酯类可食用增塑剂。本发明的另一个目的还在于提供一种低固高粘聚醋酸乙烯乳液的制备方法。具体技术方案如下：一种低固高粘聚醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：(1)取权利要求1所述的原料，将醋酸乙烯与丙烯酸混合，得单体混合物；(2)将聚乙烯醇、消泡剂依次加入水中，混匀后，加热溶解；(3)降温，依次加入引发剂、螯合剂、乳化剂、交联剂、ph调节剂和20～40％的单体混合物，保温反应；(4)边搅拌边向上述体系中滴加剩余的单体混合物；(5)加入ph调节剂、还原剂，混匀，保温反应；加入增塑剂，混匀；(6)降温，加入无醛vae共聚乳液，混匀，得低固高粘聚醋酸乙烯乳液。在其中一些实施例中，步骤(4)所述搅拌的速度为40～65rpm，所述滴加为于1.5～4h内滴加完毕。在其中一些实施例中，步骤(4)所述搅拌的速度为50～60rpm，所述滴加为于2～3h内滴加完毕。在其中一些实施例中，步骤(2)所述加热溶解为：升温至90～95℃保温1～2小时；步骤(3)所述降温为：降温至70～80℃；所述保温反应的时间为20～40min。在其中一些实施例中，步骤(6)所述的降温为降温至50℃以下。基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：本发明通过发明人大量创造性劳动，原料中以醋酸乙烯和丙烯酸作为单体混合物，在对配方优化的基础上，采用分步添加单体混合物的制备方法，并在第二步添加单体混合物时边搅拌边滴加单体混合物，配方组分与制备方法两者合理配合，使得聚合反应更充分，无需添加淀粉增稠，即可大大提高聚醋酸乳液的粘度，同时具有较强的粘接强度。本发明进一步优化边搅拌边滴加单体混合物时的搅拌速度、控制滴加时间，在这两个参数的配合下，使得乳液粒径在合适范围内且聚合速度适中，避免了乳液粒径过小导致的乳液粘度下降问题，低固高粘聚醋酸乙烯乳液的粘度和性能更优。本发明实施例制备得到的乳液还具有胶膜透明、不污染被粘接材质、外观白亮、防腐性能优、不易霉变、保质期长的特点，具有良好的易用性。本发明所述的制备方法简单易操作，适合大规模生产。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。实施例1-3本实施例提供所述的低固高粘聚醋酸乙烯乳液，按重量份数计，由以下原料制备得到，如表1所示。表1其中，上表中聚乙烯醇的聚合度88％碱解度，分子量为24000，粘度50mpa.s左右，其中优选中国台湾长春的bp24。引发剂为过氧化物引发剂，本实施例中选用过硫酸铵，工业级，购买自上海三艾斯试剂有限公司；交联剂为丙烯酸羟基酯类交联剂，本实施例中选用甲基丙烯酸羟丙酯，工业级；消泡剂本实施例中选用水性消泡剂，海明斯，w-082型；螯合剂为乙二胺四乙酸盐，本实施例中选用乙二胺四乙酸二钠；ph调节剂为碳酸氢盐，本实施例中选用碳酸氢钠；乳化剂本实施例中选用k12，厂家为上海白猫集团；无醛vae共聚乳液为市售产品，购自北京东方有机，bj-807；增塑剂为可食用增塑剂，本实施例中优选柠檬酸三乙酯；还原剂为亚硫酸氢盐，本实施例中选用亚硫酸氢钠；防腐剂可选用cmit/mit、bit或二者混合物或dm402，本实施例中选用dm402，厂家为广州迪美。以表1中为为原料，其制备方法步骤如下：(1)将醋酸乙烯与丙烯酸常温混合，稍加搅拌，得单体混合物；(2)将聚乙烯醇、消泡剂依次加入水中，混匀后，升温至90～95℃保温1～2小时；(3)降温至70～80℃，依次加入引发剂、螯合剂、交联剂、乳化剂、ph调节剂和20～40％的单体混合物，保温反应20～40min；(4)边搅拌边向上述体系中滴加剩余的单体混合物，于1.5～4h内滴加完毕，保温30～50min；其中，搅拌转速通过调节变频器控制为40～65rpm；(5)加入ph调节剂、还原剂，混匀，再保温20～40min；加入增塑剂柠檬酸三乙酯，混匀；(6)降温至50℃以下，加入防腐剂、无醛vae共聚乳液，混匀；(7)降温至45℃以下，质检合格后40～100目过滤包装，即得。其中，详细工艺条件及参数设置如表2所示：表2对比例1对比例1与实施例1相比，组分相同，其制备方法与实施例1的区别在于，对比例1中省略了步骤(3)加入部分单体混合物，而是直接将所有单体混合在步骤(4)中全部滴加，混合后以50rpm搅拌，保温反应50～90min。则乳液颜色偏蓝相，不是乳白色，影响乳液的正常乳白色外观。粘度偏小，压缩剪切强度偏小。结果如表3所示。表3项目实施例1对比例1外观乳白色白色偏蓝相粘度pa.s(25℃，旋转粘度计)2617压缩剪切强度mpa11.59.8对比例2对比例2与实施例1相比，组分相同，制备方法基本相同，区别仅在于对比例2步骤(4)中的滴加单体混合物时的搅拌速度不同，对比例2中的搅拌速度为85rpm。乳液粘度大幅度下降。因粘度小，流动性大，填充性小，影响压缩剪切强度。测试结果如表4所示。表4项目实施例1对比例2粘度pa.s(25℃，旋转粘度计)265压剪强度mpa11.59.1对比例3对比例3与实施例1相比，组分与制备方法基本相同，区别仅在于对比例3的组分中，所使用的增塑剂为常用的邻苯二甲酸二丁酯。邻苯二甲酸酯类物质和柠檬酸三乙酯相比，危害性大，压剪强度小。依据欧盟议会和欧盟理事会第1907/2006(ec)号法规，关于化学品注册、评估、授权和限制(reach)172项高度关注物质(svhc)的检测，对其进行测试，结果如表5所示。表5项目实施例1对比例3压剪强度mpa11.510.1svhc检测(172项高度关注物质)n.d.(未检出)10000mg/kg根据行业标准《hg/t2727-2010聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂》，对上述实施例与对比例制备得到的聚醋酸乙烯乳液进行测试，其性能测试结果如表6所示：表6由上表可知，本发明制备得到的乳液的有害物质含量，符合“hj2541-2016环境标志产品技术要求胶粘剂”标准和“欧洲议会和欧盟理事会第1907/2006(ec)号法规关于化学品注册、评估、授权和限制(reach)172项高度关注物质(svhc)的检测”要求，具有优异的环保性能，尽量避免有害物质对于人体健康的损害。实施例1-3制备得到的乳液粘度达到行业标准的2倍以上，其中，实施例1-2效果显著，达行业标准的4倍以上，而实施例3因其制备方法中滴加单体混合物时的搅拌速度和所用时长不在优选范围内，影响了乳液的粘度和压剪强度，其粘度/力学性能，与实施例1-2相比略差，但仍优于对比例。对比例1相对于实施例1没有分步骤加入单体混合物，影响乳液的乳胶粒数和粒径大小，故粘度较低，力学性能较差；对比例2相对于实施例1，加入单体混合物时，搅拌速度过快，导致乳液粒径太小，以至于粘度很低，无法达到要求；对比例3使用有害的邻苯二甲酸二丁酯，增塑效果没有柠檬酸三乙酯效果好，不但环境不友好，而且降低了压剪强度。另外，本发明实施例制备得到的乳液具有胶膜透明、不污染被粘接材质、外观白亮、防腐性能优、不易霉变、保质期长的特点，具有良好的易用性。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12