基板加工用暂时粘着薄膜卷、薄型基板的制造方法与流程

本发明涉及一种基板加工用暂时粘着薄膜卷、薄型基板的制造方法。

背景技术

为了实现更进一步的高密度、大容量化，逐渐需要三维的半导体构装。三维构装技术是指下述半导体制作技术：将1个半导体芯片薄型化，进一步一边对此半导体芯片利用硅通孔电极(tsv，throughsiliconvia)进行接线，一边逐渐积层成多层。为了实现此半导体制作技术，需要下述工序：通过磨削非电路形成面(也称作“背面”)来使形成有半导体电路的基板薄型化，进一步在背面进行包含tsv的电极的形成。

以往，硅基板的背面磨削工序中，是在磨削面的相反侧粘贴保护胶带来防止磨削时的基板破损。然而，此胶带是将有机树脂薄膜用于支撑基材，而具有柔软性，但另一方面，强度和耐热性不充分，因而不适合于进行tsv形成工序和在背面的布线层形成工序。

于是，已提案一种系统，其通过隔着粘着层来将半导体基板接合于硅、玻璃等支撑体上，能够充分耐受背面磨削、形成tsv和背面电极的工序。此时重要的是，将基板接合于支撑体上时的粘着层。此粘着层被要求能够无间隙地将基板接合于支撑体上，且需要能够耐受后续工序的充分的耐久性，进一步最后能够简便地将薄型基板从支撑体剥离。由于以这样的方式在最后进行剥离，因此在本说明书中，将此粘着层称作暂时粘着层(或暂时粘着材料层)。

至今为止，作为公知的暂时粘着层与其剥离方法，已提案下述技术：对包含光吸收性物质的粘着材料照射高强度的光，来分解粘着材料层，由此，将粘着材料层从支撑体剥离(专利文献1)；以及，将热熔融性的烃系化合物用于粘着材料，并在加热熔融状态下进行接合、剥离(专利文献2)。前者的技术存在下述问题：需要激光等昂贵的装置，并且每一片基板的处理时间变长等。此外，后者的技术仅利用加热来控制，因此简便，但另一方面，超过200℃的高温时的热稳定性不充分，因此应用范围狭窄。进一步地，这些暂时粘着层也不适合于高阶梯差基板的均匀膜厚的形成、及对于支撑体的完全粘着。

此外，已提案一种将硅酮粘合剂用于暂时粘着材料层的技术(专利文献3)。此技术是使用加成固化型硅酮粘合剂来将基板接合于支撑体上，在剥离时浸渍于能够溶解或分解硅酮树脂的药剂中，来将基板从支撑体分离。因此，需要对每片基板涂布硅酮粘合剂，进一步剥离需要非常长的时间，并且，在溶液状态下直接被积层于基板或支撑体上，因此在涂布工艺中，于基板的中心面与外周面会发生因涂布不均而导致的变形，因而难以应用于实际的制造工艺。

专利文献4中记载了一种暂时粘着剂层，其积层有热塑性树脂和热固性树脂，但由于对基板和支撑体涂布并使用液状暂时粘着材料，因此存在一种到获得形成有暂时粘着材料层的基板和支撑体为止要花费较长时间的问题，并且也无法改善与前述专利文献3同样地发生变形的问题。此外，由于使用了在工艺中的温度区域中具有流动性的树脂层，因此尤其在高温区域中的应用上存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-64040号公报；

专利文献2：日本特开2006-328104号公报；

专利文献3：美国专利第7541264号公报；

专利文献4：日本特开2014-131004号公报。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种基板加工用暂时粘着薄膜卷及薄型基板的制造方法，所述薄型基板的制造方法使用了此基板加工用暂时粘着薄膜卷，所述基板加工用暂时粘着薄膜卷能够供给一种暂时粘着材料，所述暂时粘着材料容易暂时粘着基板与支撑体，且在基板或支撑体上形成暂时粘着层的速度快，进一步地，尺寸稳定性优异，且对于cvd(化学气相沉积)等热工艺的耐性优异，也容易剥离，从而能够提高薄型基板的生产性。

为了解决上述课题，根据本发明，提供一种基板加工用暂时粘着薄膜卷，其特征在于，具备卷芯和复合薄膜状暂时粘着材料，所述复合薄膜状暂时粘着材料卷绕在所述卷芯上且用以将应加工的基板暂时粘着在支撑体上，并且，所述复合薄膜状暂时粘着材料具有由热塑性树脂构成的第一暂时粘着材料层(a)、由热固性树脂构成的第二暂时粘着材料层(b)、及由与所述第二暂时粘着材料层不同的热固性树脂构成的第三暂时粘着材料层(c)。

如果是这样的本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷，则通过将复合薄膜状暂时粘着材料层压于基板或支撑体上，能够将3层的暂时粘着材料层同时层压成一体。因此，本发明能够容易获得一种积层体，其是在支撑体上形成有暂时粘着材料层，并且在暂时粘着材料层上积层有应加工的基板而成。

如果是这样的本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷，则会成为一种能够供给暂时粘着材料的基板加工用暂时粘着薄膜卷，所述暂时粘着材料容易暂时粘着基板与支撑体，尺寸稳定性优异，形成暂时粘着层的速度快，对于tsv形成、基板背面布线工序的工序适合性高，进一步地，对于cvd等热工艺的耐性也良好，也容易剥离，从而能够提高薄型基板的生产性。

此外，此时优选为，前述基板加工用暂时粘着薄膜卷，在前述卷芯上卷绕有脱模基材和形成于所述脱模基材上的前述复合薄膜状暂时粘着材料，并且，前述复合薄膜状暂时粘着材料从前述脱模基材侧起依序形成有前述第一暂时粘着材料层(a)、前述第二暂时粘着材料层(b)、前述第三暂时粘着材料层(c)。

本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷优选为，卷绕有复合薄膜状暂时粘着材料与脱模基材，所述复合薄膜状暂时粘着材料按照这样的顺序形成有暂时粘着材料层。

此外，此时优选为，前述第二暂时粘着材料层(b)的固化膜的根据动态粘弹性测量来测得的弹性率，在25℃时为50mpa以上且1gpa以下。

如果固化膜具有这样的弹性率的第二暂时粘着材料层(b)，则在暂时固定时、尤其是在基板磨削后基板不会翘曲，因此优选。

此外，此时优选为，前述第三暂时粘着材料层(c)的固化膜与前述基板或前述支撑体之间的剥离力，在25℃时往180°方向剥离的试验中为20mn/25mm以上且500mn/25mm以下。

如果第三暂时粘着材料层(c)的固化膜具有这样的剥离力，则对于后续加工的cvd的耐性进一步优异，且在基板磨削时不用担心发生基板偏移，从而确实地变得容易剥离，因此优选。

此外，此时优选为，前述第三暂时粘着材料层(c)是含有下述成分的组合物的层：(c1)分子中具有烯基的有机聚硅氧烷；(c2)一分子中含有2个以上键结于硅原子上的氢原子也就是si-h基的有机氢聚硅氧烷，所述(c2)成分的量是(c2)成分中的si-h基相对于前述(c1)成分中的烯基的摩尔比成为0.3至15的量；以及，(c3)铂系催化剂。

如果是由这种热固性树脂构成的第三暂时粘着材料层(c)，则能够效率良好地将第三暂时粘着材料层(c)与基板和支撑体剥离，因此优选。

此外，此时优选为，前述第二暂时粘着材料层(b)是由组合物构成的聚合物层，相对于由下述通式(1)表示的具有重复单元且重均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有作为交联剂的0.1～50质量份的从下述化合物中选出来的任1种以上：利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂；一分子中具有平均2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物；及，一分子中具有平均2个以上环氧基的环氧化合物；

式(1)中，r¹～r⁴表示相同或不同的碳原子数1～8的一价烃基，并且，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数，其中，a+b＝1，x是由下述通式(2)表示的二价有机基团，

式(2)中，z是由下述式中的任一个选出来的二价有机基团，n是0或1，并且，r⁵、r⁶各自是碳原子数1～4的烷基或烷氧基且相互相同或不同，k是0、1、2中的任一个，

如果是这样的第二暂时粘着材料层(b)，则耐热性更进一步优异，因此优选。

此外，此时优选为，前述第二暂时粘着材料层(b)是由组合物构成的聚合物层，相对于由下述通式(3)表示的具有重复单元且重均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物100质量份，所述组合物含有作为交联剂的0.1～50质量份的从一分子中具有平均2个以上酚基的酚化合物、及一分子中具有平均2个以上环氧基的环氧化合物中选出来的任1种以上，

式(3)中，r⁷～r¹⁰表示相同或不同的碳原子数1～8的一价烃基，并且，n是1～100的整数，d是正数，c是0或正数，其中，c+d＝1，进一步地，y是由下述通式(4)表示的二价有机基团，

式(4)中，v是由下述式中的任一个选出来的二价有机基团，p是0或1，并且，r¹¹、r¹²各自是碳原子数1～4的烷基或烷氧基且相互相同或不同，h是0、1、2中的任一个，

如果是这样的第二暂时粘着材料层(b)，则耐热性更进一步优异，因此优选。

此外，此时优选为，前述脱模基材与前述复合薄膜状暂时粘着材料的剥离力，在25℃时往180°方向剥离的试验中为10mn/25mm以上且400mn/25mm以下。

如果是这种复合薄膜状暂时粘着材料，则能够简单地剥离脱模基材，因此能够更进一步容易暂时粘着基板与支撑体。

此外，本发明提供一种薄型基板的制造方法，其特征在于，包含下述工序：

(a)将前述基板的应加工的面的相反侧的面接合在前述支撑体上时，由权利要求1至8中任一项所述的基板加工用暂时粘着薄膜卷延伸前述复合薄膜状暂时粘着材料，并将所述复合薄膜状暂时粘着材料层压于前述基板或支撑体上，然后在减压下隔着前述复合薄膜状暂时粘着材料来贴合前述基板与前述支撑体；

(b)使前述第二暂时粘着材料层(b)层和前述第三暂时粘着材料层(c)层热固化；

(c)对前述基板的应加工的面进行磨削或研磨；

(d)对前述基板的应加工的面实施加工；及，

(e)将实施所述加工后的前述基板从前述支撑体剥离。

如果是这样的薄型基板的制造方法，则通过将由本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷延伸出来的复合薄膜状暂时粘着材料使用于基板与支撑体的接合，能够容易制造一种薄型基板，所述薄型基板使用了此暂时粘着材料层，且具有通孔电极结构和凸块连接结构。

如果是本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷，则通过将复合薄膜状暂时粘着材料层压于基板或支撑体上，能够将3层的暂时粘着材料层同时层压成一体。通过以这样的方式来一体地使用复合薄膜状暂时粘着材料，相较于使用了液状暂时粘着材料的情况，能够大幅缩短在基板或支撑体上形成暂时粘着材料层为止所花费的时间。此外，形成于基板面或支撑体面上的暂时粘着材料的尺寸稳定性提高，且积层体的变形减少。此外，对于tsv形成、基板背面布线工序的工序适合性高。进一步地，通过制成多层结构的薄膜状暂时粘着卷，填埋性和耐热性优异，另一方面，制作薄型基板后，在例如室温能够容易将此基板从支撑体剥离，因此能够容易制造一种易于破裂的薄型基板。

附图说明

图1是表示本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的一个例子的构成图。

图2是表示本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的另一个例子的构成图。

图3是使用本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷中的复合薄膜状暂时粘着材料来制作的基板加工用积层体的一个例子的构成图。

其中，附图标记说明如下：

1卷芯；

2复合薄膜状暂时粘着材料；

3脱模基材；

4保护薄膜；

5应加工的基板；

6支撑体；

7积层体；

10、100基板加工用暂时粘着薄膜卷；

(a)第一暂时粘着材料层(热塑性树脂层)；

(b)第二暂时粘着材料层(热固性树脂层)；

(c)第三暂时粘着材料层(热固性树脂层)。

具体实施方式

如上所述，要求一种基板加工用暂时粘着材料，其容易暂时粘着，在基板或支撑体上形成暂时粘着层的速度快，尺寸稳定性优异，对于cvd这样的基板热工艺的耐性优异，也容易剥离，从而能够提高薄型基板的生产性。

本发明人为了达成上述目的而专心进行研究的结果，发现一种方法，其通过使用一种由复合薄膜状暂时粘着材料构成的卷状暂时粘着材料，来简单地制造一种具有通孔电极结构和凸块连接结构的薄型基板，所述复合薄膜状暂时粘着材料具有(a)由热塑性树脂层构成的第一暂时粘着材料层、(b)由热固性树脂层构成的第二暂时粘着材料层、及(c)由与第二暂时粘着材料层不同的热固性树脂层构成的第三暂时粘着材料层。以下，更详细地说明本发明。

图1是表示本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的一个例子的构成图。如图1所示，本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷10，具备卷芯1和复合薄膜状暂时粘着材料2，所述复合薄膜状暂时粘着材料2卷绕在所述卷芯1上且用以将应加工的基板暂时粘着在支撑体上，并且，所述复合薄膜状暂时粘着材料2具有由热塑性树脂构成的第一暂时粘着材料层(a)、由热固性树脂构成的第二暂时粘着材料层(b)、及由与所述第二暂时粘着材料层不同的热固性树脂构成的第三暂时粘着材料层(c)。

此处，如图1所示，本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷10优选为，设为在卷芯1上卷绕有脱模基材3和形成于所述脱模基材3上的复合薄膜状暂时粘着材料2，此时的复合薄膜状暂时粘着材料2优选为，从脱模基材3侧起依序形成有前述第一暂时粘着材料层(a)、前述第二暂时粘着材料层(b)、前述第三暂时粘着材料层(c)。

此外，如图2所示，进一步地，也能够根据需要而设为对复合薄膜状暂时粘着材料2贴合保护薄膜4后卷绕在卷芯1上，据此来获得本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷100。

通过例如下述方式来获得薄型加工用积层体7：由图1所示的本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷10延伸复合薄膜状暂时粘着材料2的同时，使脱模基材3剥离，并贴合于应加工的基板5的表面，进一步将支撑体6贴合于其上(图3)。

此积层体7具备：在表面具有电路面且背面应加工的基板(器件基板)5、基板5加工时用以支撑基板5的支撑体6、及介于这些基板5与支撑体6之间的复合薄膜状暂时粘着材料2；并且，此复合薄膜状暂时粘着材料2具备后述热塑性树脂层(a)(第一暂时粘着材料层)、热固性树脂层(b)(第二暂时粘着材料层)、及与(b)不同的热固性树脂层(c)(第三暂时粘着材料层)。

以下，以基板加工用暂时粘着薄膜卷结构为中心进行说明，所述基板加工用暂时粘着薄膜卷能够制作图3所示的薄型加工用积层体7、即能够从基板侧起按照暂时粘着材料层(a)、(b)、(c)的顺序形成暂时粘着层，但本发明不限定于此。此外，使用本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷来制作的在基板5与支撑体6之间形成有复合薄膜状暂时粘着材料2的薄型加工用积层体7，是按照(a)、(b)、(c)的顺序形成暂时粘着层，但只要具备(a)、(b)、(c)层，也可以形成且具备其他层。

此外，本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷10、100是能够用于上述薄型加工用积层体7的粘着剂的积层体卷，至少具有上述暂时粘着层(a)、(b)及(c)。

[暂时粘着材料层]

－第一暂时粘着材料层(a)/热塑性树脂层(热塑性聚合物层)－

第一暂时粘着材料层(a)是由热塑性树脂构成。从对于具有阶梯差的基板等的应用性来看，具有良好填埋性的热塑性树脂适合使用作为形成第一暂时粘着材料层(a)的材料。尤其，优选为不具有有机聚硅氧烷且玻璃转化温度为－80～150℃左右的热塑性树脂，可以举出例如，烯烃系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯/丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯/聚烯烃系热塑性弹性体等，优选为耐热性尤其优异的氢化聚苯乙烯系弹性体。

作为这种热塑性树脂，能够使用市售品，具体来说，可以举出，tuftec(旭化成化学公司制造)、espolexsb系列(住友化学公司制造)、rabalon(三菱化学公司制造)、septon(可乐丽公司制造)、dynaron(jsr公司制造)等。此外，可以举出，以zeonex(日本瑞翁公司制造)作为代表的环烯烃聚合物和以topas(日本宝理塑料公司制造)作为代表的环状烯烃共聚物。

如上所述，作为第一暂时粘着材料层(a)的热塑性树脂，优选为热塑性弹性体。此外，可以并用2种以上树脂。

如果是这种热塑性树脂，制作薄型基板后，能够更进一步容易将暂时粘着材料从此基板剥离以及洗净暂时粘着材料，因此能够更容易处理易于破裂的薄型基板。

上述热塑性树脂层组合物能够溶于溶剂来制成(a)层溶液，来用于暂时粘着材料层的形成。作为溶剂，可以举出烃系溶剂，优选为壬烷、对薄荷烷(p-menthane)、蒎烯(pinene)、异辛烷、均三甲苯等，但从其涂覆性来看，更优选为壬烷、对薄荷烷、异辛烷、均三甲苯。进一步地，可以根据需要而进行过滤。然后，优选为使用正向辊涂布机(forwardrollcoater)、逆向辊涂布机、缺角轮涂布机(commacoater)、模具式涂布机(diecoater)、唇式涂布机(lipcoater)、凹版涂布机、浸渍涂布机、气刀式涂布机、毛细管涂布机(capillarycoater)、凸起升高型(r&r)涂布机、刮刀式涂布机、刮棒式涂布机、涂胶机、挤出成型机等，来涂布在脱模基材3上。然后，以内联(inline)的方式对涂布有(a)层溶液的脱模基材3进行溶剂的去除，由此，形成第一暂时粘着材料层(a)。

此时，所形成的膜厚没有限制，但期望为在脱模基材3上形成树脂皮膜(第一暂时粘着材料层(a))，优选为形成0.5～80μm的膜厚，进一步优选为形成0.5～50μm的膜厚。此外，在此热塑性树脂中，能够为了提高耐热性的目的而添加抗氧化剂、及为了提高涂覆性而添加界面活性剂。作为抗氧化剂的具体例子，可以优选地使用二叔丁基苯酚等。作为界面活性剂的例子，可以优选地使用氟硅酮系界面活性剂x-70-1102(信越化学工业股份有限公司制造)等。

－第二暂时粘着材料层(b)/热固性树脂层－

本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的构成要素也就是热固性树脂层(b)，只要是由热固性树脂构成，没有特别限定，优选为由热固性组合物构成的聚合物层，所述热固性组合物是以由下述通式(1)及/或(3)表示的热固性硅氧烷改性聚合物作为主成分。

另外，第二暂时粘着材料层(b)中，能够并用由下述通式(1)表示的聚合物与下述通式(3)表示的聚合物。此时的比例(质量比)优选为(1)：(3)＝0.1：99.9～99.9：0.1，更优选为(1)：(3)＝1：99～99：1。

通式(1)的聚合物(酚性硅氧烷聚合物)：

由下述通式(1)表示的具有重复单元且重均分子量为3000～500000、优选为10000～100000的含硅氧烷键聚合物，所述重均分子量是根据凝胶渗透色谱(gpc)的以聚苯乙烯换算的重均分子量。

式(1)中，r¹～r⁴表示相同或不同的碳原子数1～8的一价烃基。此外，m是1～100的整数，b是正数，a是0或正数。x是由下述通式(2)表示的二价有机基团。a+b＝1。此外，优选为a是0～0.9，b是0.1～1，并且，当a大于0时，优选为a是0.1～0.7，b是0.3～0.9。

式(2)中，z是由下述式中的任一个选出来的二价有机基团，n是0或1。此外，r⁵、r⁶各自是碳原子数1～4的烷基或烷氧基且相互相同或不同。k是0、1、2中的任一个，

此时，作为r¹～r⁴的具体例子，可以举出，甲基、乙基、苯基等，m是1～100的整数，优选为3～60的整数，更优选为8～40的整数。此外，b/a大于0且小于20，尤其是0.5～5。

通式(3)的聚合物(环氧基改性硅氧烷聚合物)：

由下述通式(3)表示的具有重复单元且重均分子量为3000～500000的含硅氧烷键聚合物，所述重均分子量是根据gpc的以聚苯乙烯换算的重均分子量。

式(3)中，r⁷～r¹⁰表示相同或不同的碳原子数1～8的一价烃基。此外，n是1～100的整数，d是正数，c是0或正数。进一步地，y是由下述通式(4)表示的二价有机基团。c+d＝1。此外，优选为c是0～0.9，d是0.1～1，并且，当c大于0时，优选为c是0.1～0.7，d是0.3～0.9。

式(4)中，v是由下述式中的任一个选出来的二价有机基团，p是0或1。此外，r¹¹、r¹²各自是碳原子数1～4的烷基或烷氧基且相互相同或不同。h是0、1、2中的任一个，

此时，作为r⁷～r¹⁰的具体例子，可以举出与上述通式(1)中的r¹～r⁴所举例的相同的例子。此外，n是1～100的整数，优选为3～60的整数，更优选为8～40的整数。此外，d/c大于0且小于20，尤其是0.5～5。

以上述通式(1)及/或(3)的热固性硅氧烷改性聚合物作为主成分的热固性组合物，为了其热固化，在通式(1)的酚性硅氧烷聚合物的情况下，含有从下述化合物中选出来的任1种以上的交联剂：利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂；一分子中具有平均2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物；及，一分子中具有平均2个以上环氧基的环氧化合物。

此处，作为利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的氨基缩合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂，能够举出以下物质。例如，利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的三聚氰胺树脂(缩合物)能够通过下述方式获得：依照公知方法来使改性三聚氰胺单体(例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺)或此聚合物(例如二聚物、三聚物等低聚物)与甲醛进行加成缩合聚合，直到变成希望的分子量为止。另外，这些物质能够使用1种或将2种以上混合使用。

利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的尿素树脂(缩合物)的制备，可以通过例如下述方式进行：依照公知方法，利用福尔马林进行羟甲基化来对希望的分子量的尿素缩合物进行改性、或可以进一步利用醇类进行羟甲基化来对此尿素缩合物进行改性。作为利用福尔马林或福尔马林-醇类进行改性后的尿素树脂的具体例子，可以举出例如，甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物、丙氧基甲基化尿素缩合物等。另外，这些尿素缩合物能够使用1种或将2种以上混合使用。

此外，作为一分子中具有平均2个以上羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，可以举出例如，(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚a等。另外，这些酚化合物能够使用1种或将2种以上混合使用。

另一方面，在通式(3)的环氧基改性硅氧烷聚合物的情况下，含有一分子中具有平均2个以上环氧基的环氧化合物或一分子中具有平均2个以上酚基的酚化合物中的任一种以上，来作为交联剂。

此处，作为用于通式(1)及/或(3)的具有多官能环氧基的环氧化合物，没有特别限制，但能够含有2官能、3官能、4官能以上的多官能环氧树脂，例如日本化药股份有限公司制造的eocn-1020、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、nc6000、及下述式这样的交联剂。

在热固性聚合物为上述通式(3)的环氧基改性硅氧烷聚合物的情况下的作为交联剂的一分子中具有平均2个以上酚基的酚化合物，作为其具体例子，可以举出，间甲酚酚醛清漆树脂、对甲酚酚醛清漆树脂，例如旭有机材工业股份有限公司制造的ep-6030g；3官能酚化合物，例如本州岛化学工业股份有限公司制造的tris-p-pa；4官能性酚化合物，例如旭有机材工业股份有限公司制造的tep-tpa等。

相对于上述通式(1)和式(3)的热固性聚合物100质量份，交联剂的掺合量能够设为0.1～50质量份，优选为0.1～30质量份、进一步优选为1～20质量份，也可以混合并掺合2种或3种以上。

此外，相对于热固性聚合物100质量份，也可以含有10质量份以下的酸酐这样的固化催化剂。

上述热固性树脂层组合物能够溶于溶剂来制成(b)层溶液，来用于暂时粘着材料层的形成。作为溶剂，可以举出例如，环己酮、环戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙基、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等；这些溶剂能够使用单独1种或并用2种以上。进一步地，可以根据需要而进行过滤。然后，利用与(a)层相同的方法来涂布在已形成于脱模基材的(a)层上，并去除溶剂，由此，形成(b)层。

另外，为了进一步提高耐热性，相对于热固性聚合物100质量份，可以添加50质量份以下的公知的抗氧化剂、二氧化硅等填料。进一步地，为了提高涂布均匀性，可以添加界面活性剂。

作为能够添加于第二暂时粘着材料层(b)中的抗氧化剂的具体例子，可以举出四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adkstabao-60)等受阻酚系化合物。

此时，所形成的膜厚没有特别限定，但优选为5～150μm，进一步优选为10～120μm。如果膜厚为5μm以上，则能够充分耐受基板薄型化的磨削工序，如果是150μm以下，则不用担心tsv形成工序等热处理工序中发生树脂变形，从而能够耐受实用，因此优选。

－第三暂时粘着材料层(c)/热固性树脂层－

本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的构成要素也就是第三暂时粘着材料层(c)，是由与第二暂时粘着材料层不同的热固性树脂构成，尤其优选为含有下述(c1)、(c2)、(c3)成分的组合物。

(c1)分子中具有烯基的有机聚硅氧烷：100质量份。

(c2)一分子中含有2个以上键结于硅原子上的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷：(c2)成分中的si-h基相对于前述(c1)成分中的烯基的摩尔比成为0.3至15的量。

(c3)铂系催化剂：以有效成分(质量换算)计，超过0质量份且0.5质量份以下。

以下，说明各成分。

[(c1)成分]

(c1)成分是分子中具有烯基的有机聚硅氧烷。(c1)成分优选为，直链状或分支状有机聚硅氧烷，其含有一分子中的烯基的摩尔数相对于硅摩尔数(烯基摩尔数/硅摩尔数)为0.3～10mol％的烯基。尤其优选为，含有上述烯基的摩尔数相对于硅摩尔数为0.6～9mol％的烯基的有机聚硅氧烷。

作为这种有机聚硅氧烷，具体来说，可以举出由下述式(5)及/或(6)表示的有机聚硅氧烷。

r¹³(3-a)x¹asio-(r¹³x¹sio)l-(r¹³2sio)r-sir¹³(3-a)x¹a(5)

r¹³2(ho)sio-(r¹³x¹sio)l+2-(r¹³2sio)r-sir¹³2(oh)(6)

式(5)、(6)中，r¹³各自独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，x¹各自独立地为含烯基的一价有机基团，a是0～3的整数。此外，式(5)中，2a+l是一分子中烯基含量成为0.3～10mol％的数值。式(6)中，l+2是一分子中烯基含量成为0.3～10mol％的数值。l是0或500以下的正数，r是1～10000的正数。

上述式中，作为r¹³，优选为不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～10的一价烃基，举例来说，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基等；尤其优选为甲基等烷基、或苯基。

作为x¹的含烯基的一价有机基团，优选为碳原子数2～10的有机基团，可以举出下述含烯基的一价烃基：乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基等烯基；丙烯酰基丙基、丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基丙基等(甲基)丙烯酰基烷基；丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基等(甲基)丙烯酰氧基烷基；环己烯基乙基、乙烯基氧丙基等；尤其在工业上，优选为乙烯基。

上述通式(5)中，a是0～3的整数，但如果a为1～3，则分子链末端被烯基封闭，因此能够利用反应性良好的此分子链末端烯基，来在短时间内结束反应。进一步地，在成本方面，工业上优选为a＝1。此含烯基的有机聚硅氧烷的性状优选为油状或生橡胶状。此含烯基的有机聚硅氧烷可以是直链状，也可以是分支状。此外，(c1)成分可以并用2种以上。

另外，上述(c1)成分的根据gpc的数均分子量(mn)优选为100000～500000。

[(c2)成分]

(c2)成分为交联剂，是一分子中含有2个以上键结于硅原子上的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷。(c2)成分的一分子中具有至少2个、优选为2个以上且100个以下、进一步优选为3个以上且50个以下键结于硅原子上的氢原子(si-h基)，并且，能够使用直链状、分支状或环状的有机氢聚硅氧烷。

(c2)成分的有机氢聚硅氧烷在25℃时的粘度优选为1～5000mpa·s，进一步优选为5～500mpa·s。此有机氢聚硅氧烷可以是2种以上的混合物。另外，粘度是利用旋转粘度计来测量。

(c2)成分是以(c2)成分中的si-h基相对于(c1)成分中的烯基的摩尔比(si-h基/烯基)成为0.3～15、优选为0.3～10、尤其优选为1～8的范围的方式来掺合。当此si-h基与烯基的摩尔比为0.3以上时，不用担心交联密度变低，从而不用担心发生粘着剂层不会固化的问题，因此优选。如果是15以下，则不用担心交联密度变过高，从而能够获得充分的粘着力和粘性。

[(c3)成分]

(c3)成分为铂系催化剂(即铂族金属催化剂)，可以举出例如，氯铂酸、氯铂酸的醇类溶液、氯铂酸与醇类的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含乙烯基硅氧烷的反应物等。

(c3)成分的添加量为有效量，通常相对于(c1)、(c2)的总量，以铂成分(质量换算)计为1～5000ppm，优选为5～2000ppm。如果是1ppm以上，则组合物的固化性不会降低，交联密度也不会变低，保持力也不会降低。如果是5000ppm以下，则能够延长处理液的可使用时间。

上述热固性硅氧烷聚合物层组合物能够溶于溶剂来制成(c)层溶液，来用于暂时粘着材料层的形成。作为溶剂，可以优选地使用例如，戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、壬烷、癸烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯(limonene)等烃系溶剂；及，六甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧烷等挥发性低分子硅氧烷；这些溶剂能够使用单独1种或并用2种以上。此外，此热固性硅氧烷聚合物层组合物中，为了提高耐热性，能够添加公知的抗氧化剂。进一步地，可以根据需要而进行过滤。然后，利用与(a)层、(b)层相同的方法来形成于(b)层上、或涂布于保护薄膜4上，并去除溶剂，由此，形成(c)层。

此时，所形成的膜厚优选为0.1～30μm之间，尤其优选为1.0～15μm之间。如果膜厚为0.1μm以上，则变得更进一步容易从基板和支撑体剥离。另一方面，如果膜厚为30μm以下，则能够充分耐受形成薄型晶片时的磨削工序。另外，此热固性硅氧烷聚合物层(c)中，为了进一步提高耐热性，相对于热固性硅氧烷聚合物的各成分(c1)、(c2)、(c3)混合后的总量100质量份，可以添加50质量份以下的二氧化硅等填料。

此外，优选为，第三暂时粘着材料层(c)热固化后的固化膜与基板或支撑体之间的剥离力，以在25℃时利用180°方向剥离试验所测量的试验力计，为20mn/25mm以上且500mn/25mm以下。如果是具有这样的剥离力的第三暂时粘着材料层(c)，则对于后续加工的cvd的耐性更进一步优异，不用担心晶片磨削时发生晶片偏移，且确实地变得容易剥离，因此优选。

[基板加工用暂时粘着薄膜卷的制造方法]

以下，详细描述本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷的制造方法，但制造方法不限定于此。

使用正向辊涂布机、逆向辊涂布机、缺角轮涂布机、模具式涂布机、唇式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机、气刀式涂布机、毛细管涂布机、凸起升高型(r&r)涂布机、刮刀式涂布机、刮棒式涂布机、涂胶机、挤出成型机等，来将前述(a)层的溶液涂布在脱模基材(脱模薄膜)3上。此时优选为，以涂布速度为0.05～1000m/min、尤其是0.1～500m/min的条件来涂布在支撑薄膜上。

然后，使涂布有(a)层的脱模基材3通过内联式干燥机(热风循环烘箱)，并以40～130℃去除有机溶剂和挥发成分1～40分钟，更优选为以50～120℃去除有机溶剂和挥发成分2～30分钟，来使其干燥，从而形成第一暂时粘着材料层(a)。此外，可以根据需要而使用辊式层压机，将另一保护薄膜(脱模基材)压接在前述第一暂时粘着材料层(a)上，来进行积层。此时，第一暂时粘着材料层(a)成膜后的厚度优选为0.5～80μm，尤其优选为0.5～50μm。

接下来，使用正向辊涂布机、逆向辊涂布机、缺角轮涂布机、模具式涂布机、唇式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机、气刀式涂布机、毛细管涂布机、凸起升高型(r&r)涂布机、刮刀式涂布机、刮棒式涂布机、涂胶机、挤出成型机等，来将前述(b)层的溶液涂布在前述第一暂时粘着材料层(a)上。此时优选为，以涂布速度为0.05～1000m/min、优选为0.1～500m/min的条件来涂布在前述第一暂时粘着材料层(a)上。

然后，使涂布有(b)层的积层薄膜通过内联式干燥机(热风循环烘箱)，并以40～130℃去除有机溶剂和挥发成分1～40分钟，更优选为以50～120℃去除有机溶剂和挥发成分2～30分钟，来使其干燥，从而形成第二暂时粘着材料层(b)。此外，可以根据需要而使用辊式层压机，将另一保护薄膜(脱模基材)压接在前述第二暂时粘着材料层(b)上，来进行积层。此时，第二暂时粘着材料层(b)成膜后的单独厚度优选为1～200μm，尤其优选为5～100μm。

进一步地，使用正向辊涂布机、逆向辊涂布机、缺角轮涂布机、模具式涂布机、唇式涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机、气刀式涂布机、毛细管涂布机、凸起升高型(r&r)涂布机、刮刀式涂布机、刮棒式涂布机、涂胶机、挤出成型机等，来将前述(c)层的溶液涂布在前述第二暂时粘着材料层(b)上。此时优选为，以涂布速度为0.05～1000m/min、尤其是0.1～500m/min的条件来涂布在前述第二暂时粘着材料层(b)上。然后，使涂布有(c)溶液的支撑薄膜通过内联式干燥机(热风循环烘箱)，并以40～130℃去除有机溶剂和挥发成分1～40分钟，更优选为以50～120℃去除有机溶剂和挥发成分2～30分钟，来使其干燥，从而形成第三暂时粘着材料层(c)。此外，可以根据需要而使用辊式层压机，将另一保护薄膜(脱模基材)4压接在前述第三暂时粘着材料层(c)上，来进行积层。此时，第三暂时粘着材料层(c)成膜后的单独厚度优选为0.5～50μm，尤其优选为0.5～30μm。

以这样的方式积层而得的复合薄膜状暂时粘着材料2(及根据需要的脱模基材3和保护薄膜4)，是通过将复合薄膜状暂时粘着材料2的端部直接缠绕在纸管、塑料管等卷芯1上来进行卷绕，从而成为基板加工用暂时粘着薄膜卷10。

此时，复合薄膜状暂时粘着材料2是以张力为10～200n/m、优选为20～150n/m且速度为0.05～1000m/min、优选为0.1～500m/min的条件来卷绕，由此，能够获得薄膜整体没有变形的基板加工用暂时粘着薄膜卷10。

此外，当使用保护薄膜4时，优选为最终利用两段式辊子进行层压，并进行卷绕。

另外，从制造的稳定性和防止对于卷芯的卷曲即所谓的卷边(curl)的观点来看，所获得的基板加工用暂时粘着薄膜卷10的直径优选为100mm～300mm。卷芯能够使用例如芯管。

卷芯(例如芯管)的尺寸，例如能够设为3英寸(76.2mm)、6英寸(152.4mm)。当卷芯为3英寸时，利用卷绕5m的复合薄膜状暂时粘着材料2，来成为直径为100mm的基板加工用暂时粘着薄膜卷10；利用卷绕200m的复合薄膜状暂时粘着材料2，来成为直径为245mm的基板加工用暂时粘着薄膜卷10。此外，当卷芯为6英寸时，利用卷绕5m的复合薄膜状暂时粘着材料2，来成为直径为172mm的基板加工用暂时粘着薄膜卷10；利用卷绕200m的复合薄膜状暂时粘着材料2，来成为直径为283mm的基板加工用暂时粘着薄膜卷10。

另外，在本发明中，能够通过利用使用了特定成形条件和成形机的生产线将涂布溶液涂布在脱模基材3上，来制造复合薄膜状暂时粘着材料2，所述复合薄膜状暂时粘着材料2被连续地薄膜卷化且能够处理成希望的形状，并且，在成膜后的层上形成保护薄膜的情况下也相同。

另外，作为能够根据需要而使用的脱模基材3的脱模薄膜、保护薄膜4，只要是能够在不损害复合薄膜状暂时粘着材料2的各层的形态的情形下从复合薄膜状暂时粘着材料2的表面的层剥离，没有特别限定，能够使用由单一种聚合物薄膜积层而成的多层薄膜，也能够使用由多种聚合物薄膜积层而成的多层薄膜。能够使用尼龙薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚苯硫醚(pps)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚甲基戊烯(tpx)薄膜、聚碳酸酯、含氟薄膜、特殊聚乙烯醇(pva)薄膜、实施脱模处理后的聚酯薄膜等塑胶薄膜等。

这些薄膜中，关于脱模基材(脱模薄膜)3，优选为具有适度的可挠性、机械强度及耐热性的聚对苯二甲酸乙二酯。此外，关于这些薄膜，可以是进行电晕处理和涂布剥离剂这样的各种处理后的薄膜。这些薄膜能够使用市售品，可以举出例如，cerapeelwz(rx)、cerapeelbx8(r)(以上为东丽薄膜加工股份有限公司制造)；e7302、e7304(以上为东洋纺绩股份有限公司制造)；purexg31、purexg71t1(以上为帝人杜邦薄膜股份有限公司制造)；pet38×1-a3、pet38×1-v8、pet38×1-x08(以上为nippaco.,ltd.制造)等。

进一步地，关于保护薄膜4，优选为具有适度的可挠性的聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙烯。这些薄膜能够使用市售品，作为聚对苯二甲酸乙二酯，可以举出如上举例的市售品，并且，作为聚乙烯，可以举出例如，gf-8(tamapolyco.,ltd.制造)、pe薄膜0型(nippaco.,ltd.制造)等。

从制造的稳定性和防止对于卷芯的卷曲即所谓的卷边的观点来看，上述脱模基材3和保护薄膜4的厚度优选为均为10～100μm。

由根据上述制造方法来制造的基板加工用暂时粘着薄膜卷10取出的复合薄膜状暂时粘着材料，其暂时粘着材料层间的密合性优异，且对于例如cvd等减压加热工艺的耐性优异。

[薄型基板的制造方法]

本发明的薄型基板的制造方法的特征在于，作为具有半导体电路等的基板与支撑体的粘着层，使用了由上述本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷10延伸的复合薄膜状暂时粘着材料2、即由第一暂时粘着材料层(a)、第二暂时粘着材料层(b)及第三暂时粘着材料层(c)构成的薄膜卷。根据本发明的制造方法而获得的薄型基板的厚度，典型地为5～300μm，更典型地为10～100μm。

本发明的薄型晶片的制造方法具有(a)～(e)的工序。

[工序(a)]

工序(a)是下述工序：将基板的应加工的面的相反侧的面接合在支撑体上时，由本发明的基板加工用暂时粘着薄膜卷延伸复合薄膜状暂时粘着材料2，并将复合薄膜状暂时粘着材料2层压于基板5或支撑体6上，然后在减压下隔着复合薄膜状暂时粘着材料2来贴合基板5与支撑体6。

应加工的基板5例如是其中一面为形成电路的面且应加工的另一面(背面)为不形成电路的面的基板。能够应用本发明的基板通常是半导体基板。作为所述半导体基板的例子，可以举出，圆盘状的晶片和方形基板等。做微晶片的例子，不仅可以举出硅晶片，还可以举出，锗晶片、镓-砷晶片、镓-磷晶片、镓-砷-铝晶片等。所述基板的厚度没有特别限制，但典型地为600～800μm，更典型地为625～775μm。

尤其是本发明的薄型晶片的制造方法中，对于表面上具有因电路导致的阶梯差的基板5是有效的，尤其对于阶梯差为10～80μm、优选为20～70μm的基板是有效的。

作为支撑体6，没有特别限定，但能够使用硅晶片和玻璃板、石英晶片等基板。在本发明中，不一定需要通过支撑体对暂时粘着材料层照射放射能量线，支撑体可以不具有透光性。

具有暂时粘着材料层(a)、(b)及(c)的复合薄膜状暂时粘着材料2是在形成于聚乙烯和聚酯等脱模基材3上的状态下，由基板加工用暂时粘着薄膜卷取出。然后，层压于基板或支撑体上，并实施切割加工等至需要的长度。或者，在实施切割加工至需要的长度后，层压于基板或支撑体上。此时，能够根据需要而一边将脱模基材3从复合薄膜状暂时粘着材料2剥除，一边形成于基板5上。此外，也能够一边将保护薄膜4剥除，或直接在支撑体6上形成(c)层面。进一步地，也能够一边将保护薄膜4或脱膜材料3剥除，一边与基板5或支撑体6贴合。

此外，将脱膜基材3或保护薄膜4剥离前或剥离后，为了提高密合性，可以在预先用60～200℃、优选为70～180℃的温度实施热处理后使用。

作为用以对基板5和支撑体6层压复合薄膜状暂时粘着材料2的装置，在晶片的情况下，可以举出真空层压机，例如takatoricorporation的team-100、team-300等。

形成有暂时粘着材料层也就是(a)层、(b)层及(c)层的基板和支撑体也就是积层体7，是作为隔着(a)、(b)、(c)层来接合而成的基板来形成的。此时，优选为在40～200℃的温度区域、更优选为在60～180℃的温度区域，以此温度在真空下(减压下：压力1pa以下)均匀地压接此基板，来形成积层体7(积层体基板)，所述积层体7的(a)、(b)、(c)层粘着，从而基板与支撑体接合。此时，压接的时间为10秒～10分钟，优选为30秒～5分钟。

作为基板贴合装置，在晶片的情况下，可以举出市售的晶片接合装置，例如，evg公司的evg520is、850tb；suss公司的xbs300等。

[工序(b)]

工序(b)是使积层体7内的第二暂时粘着材料层(b)和第三暂时粘着材料层(c)热固化的工序。上述积层体7(积层体基板)形成后，通过以120～220℃、优选为150～200℃进行加热10分钟～4小时、进一步优选为30分钟～2小时，来进行第二暂时粘着材料层(b)和第三暂时粘着材料层(c)的固化。

[工序(c)]

工序(c)是对与支撑体接合的基板的应加工的面(背面)进行磨削或研磨的工序、即下述工序：对工序(a)中贴合而获得的积层体7的基板背面侧进行磨削或研磨，来使所述基板的厚度逐渐变薄。基板背面的磨削加工的方式没有特别限制，能够采用公知的磨削方式。优选为，一边对基板与研磨石泼水来进行冷却，一边进行磨削。作为对基板背面进行磨削加工的装置，可以举出例如disco股份有限公司制造的dag810等。此外，也可以对基板背面侧进行化学机械研磨(cmp研磨)。

[工序(d)]

工序(d)是下述工序：对背面(不形成电路的面)被磨削后的积层体、即利用背面磨削进行薄型化后的积层体7的应加工的面实施加工。此工序中包含在基板级中使用的各种工艺。作为例子，可以举出，电极形成、金属布线形成、保护膜形成等。更具体来说，可以举出下述以往公知的工艺：用以形成电极等的金属溅镀、对金属溅镀层进行蚀刻的湿式蚀刻、用以制成金属布线形成的掩模的抗蚀剂的涂布、曝光、及利用显影来进行的图案的形成、抗蚀剂的剥离、干式蚀刻、金属镀覆的形成、用以形成tsv的硅蚀刻、硅表面的氧化膜形成等。

[工序(e)]

工序(e)是将利用工序(d)实施加工后的基板5从支撑体6剥离的工序、即下述工序：对薄型化后的基板实施各种加工后，在进行切割前将基板5从支撑体6剥离。此剥离工序一般是在从室温到60℃左右的相对低温的条件下实施，可以举出下述方法：预先将积层体7的基板5或支撑体6中的其中一方水平地固定，然后以从水平方向成一定角度的方式将另一方掀起；以及，对加工后的基板的加工面粘贴保护薄膜，并以剥除(peel)方式将基板与保护薄膜从积层体剥离等。

这些剥离方法均能够应用于本发明。当然不限定于上述方法。这些剥离方法通常是在室温实施。

此外，本发明的薄型芯片的制造方法优选为，在(e)的工序后进行工序(f)。

[工序(f)]

工序(f)是对残留在利用工序(e)进行剥离后的基板的表面上的暂时粘着材料进行洗净的工序。通过工序(e)来从支撑体6剥离后的基板5的表面上，有时残留有暂时粘着材料层。暂时粘着材料层的去除能够通过例如下述方法来进行：对基板表面、也就是残留有暂时粘着材料层的面粘贴粘合薄膜，并将粘贴粘合薄膜与暂时粘着材料层同时剥离；或，对基板进行洗净。

工序(f)中，只要能够溶解第一暂时粘着材料层中的热塑性树脂的洗净液，全部均能使用，具体来说，可以举出，戊烷、己烷、环己烷、癸烷、异壬烷、对薄荷烷、蒎烯、异十二烷、柠檬烯等。这些溶剂可以使用单独1种或并用2种以上。此外，当不易去除时，也可以对上述溶剂添加碱类、酸类。作为碱类的例子，能够使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、氨等胺类；氢氧化四甲基铵等铵盐类。作为酸类的例子，能够使用乙酸、草酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸。添加量，以洗净液中的浓度计为0.01～10质量％，优选为0.1～5质量％。此外，为了提高残留物的去除性，也可以添加现有的界面活性剂。作为洗净方法，可以是下述方法：使用上述洗净液并利用桨来进行洗净；利用喷雾来进行清洗；浸渍于洗净液槽中。温度适合10～80℃，优选为15～65℃，如果有必要，也能够在利用这些溶解液来溶解(a)层后，最终进行水洗或利用醇类进行漂洗，并进行干燥处理，而获得薄型基板。

[实施例]

以下，示出实施例和比较例来更具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，下述例子中份为质量份。此外，me表示甲基，vi表示乙烯基。

[树脂溶液制作例1]

将24g氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物也就是热塑性树脂septon4033(含有30％苯乙烯，可乐丽公司制造)溶于176g异壬烷中，来获得12质量％的氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的异壬烷溶液。利用0.2μm的膜过滤器来过滤所获得的溶液，而获得热塑性树脂的异壬烷溶液(a-1)。

[树脂溶液制作例2]

将30g氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物也就是热塑性树脂septon4044(含有32％苯乙烯，可乐丽公司制造)溶于176g异壬烷中，来获得12质量％的氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的异壬烷溶液。利用0.2μm的膜过滤器来过滤所获得的溶液，而获得热塑性树脂的异壬烷溶液(a-2)。

[树脂溶液制作例3]

对由100份聚二甲基硅氧烷和400份异十二烷组成的溶液，添加10份(相对于烯基为2摩尔)由下述式(m-7)表示的有机氢聚硅氧烷，并进行混合，所述聚二甲基硅氧烷在两末端和支链具有3摩尔％乙烯基，分子末端被sime2vi基封闭，且根据gpc的数均分子量(mn)为50000。进一步地，相对于聚二甲基硅氧烷100份，添加0.05份铂催化剂cat-pl-5(信越化学工业股份有限公司制造)，并利用0.2μm的膜过滤器来进行过滤，而获得热固性硅氧烷聚合物溶液(c-1)。

[树脂溶液制作例4]

对由100份聚二甲基硅氧烷和400份异十二烷组成的溶液，添加5份(相对于烯基为2摩尔)由下述式(m-6)表示的有机氢聚硅氧烷，并进行混合，所述聚二甲基硅氧烷在两末端和支链具有3摩尔％乙烯基，分子末端被sime2vi基封闭，且根据gpc的数均分子量(mn)为50000。进一步地，相对于聚二甲基硅氧烷100份，添加0.05份铂催化剂cat-pl-5(信越化学工业股份有限公司制造)，并利用0.2μm的膜过滤器来进行过滤，而获得热固性硅氧烷聚合物溶液(c-2)。

[树脂溶液制作例5]

对由100份聚二甲基硅氧烷和400份异十二烷组成的溶液，添加16份(相对于烯基为6摩尔)由上述式(m-6)表示的有机氢聚硅氧烷，并进行混合，所述聚二甲基硅氧烷在两末端和支链具有3摩尔％乙烯基，分子末端被sime2vi基封闭，且根据gpc的数均分子量(mn)为80000。进一步地，相对于聚二甲基硅氧烷100份，添加0.05份铂催化剂cat-pl-5(信越化学工业股份有限公司制造)，并利用0.2μm的膜过滤器来进行过滤，而获得热固性硅氧烷聚合物溶液(c-3)。

[树脂溶液制作例6]

将43.1g的9,9’-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)芴(m-1)、29.5g由平均结构式(m-3)表示的有机氢硅氧烷、135g甲苯、0.04g氯铂酸装入具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的烧瓶内，并升温至80℃。然后，花费1小时将17.5g的1,4-双(二甲基硅烷基)苯(m-5)滴入烧瓶内。此时，烧瓶内温度上升至85℃为止。结束滴入后，进一步以80℃进行熟成2小时后，馏除甲苯的同时，添加80g环己酮，而获得树脂固体分浓度为50质量％的以环己酮作为溶剂的树脂溶液。当利用gpc测量此溶液的树脂成分的分子量时，以聚苯乙烯换算重均分子量为45000。进一步对50g此树脂溶液，添加作为交联剂的7.5g环氧交联剂也就是eocn-1020(日本化药股份有限公司制造)、作为固化催化剂的0.2g和光纯药工业股份有限公司制造的bsdm(双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷)、以及作为抗氧化剂的0.1g四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adkstabao-60)，并利用1μm的膜过滤器进行过滤，而获得树脂溶液(b-1)。(b-1)固化膜的根据动态粘弹性测量来测得的弹性率，在25℃时为300mpa。另外，动态弹性率是根据日本工业标准(jis)k7244来测量的。

[树脂溶液制作例7]

在具备搅拌机、温度计、氮气取代装置及回流冷却器的5l烧瓶内将84.1g环氧化合物(m-2)溶于600g甲苯后，加入294.6g化合物(m-3)、25.5g化合物(m-4)，并加热至60℃。然后，投入1g承载于碳上的铂催化剂(5质量％)，并确认内部反应温度升温至65～67℃后，进一步地，加热至90℃为止，并进行熟成3小时。接着，冷却至室温为止后，加入600g甲基异丁基酮(mibk)，并通过利用过滤器对本反应溶液进行加压过滤，来去除铂催化剂。减压馏除此树脂溶液中的溶剂的同时，添加270g丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)，而获得固体分浓度为60质量％的以pgmea作为溶剂的树脂溶液。当利用gpc测量此溶液的树脂成分的分子量时，以聚苯乙烯换算重均分子量为28000。进一步对100g此树脂溶液，添加9g的4官能酚化合物也就是tep-tpa(旭有机材工业股份有限公司制造)、0.2g四氢邻苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司制造的rikacidhh-a)，并利用1μm的膜过滤器进行过滤，而获得树脂溶液(b-2)。(b-2)固化膜的根据动态粘弹性测量来测得的弹性率，在25℃时为500mpa。

[树脂溶液制作例8]

在四口烧瓶中将90份二甲基聚硅氧烷与10份甲基聚硅氧烷树脂溶于900份甲苯中，所述二甲基聚硅氧烷是由下述式(7)表示的分子链两末端被羟基封闭的生橡胶状二甲基聚硅氧烷，且其30％甲苯溶液在25℃时的粘度为98000mpa·s，所述甲基聚硅氧烷树脂是由(ch3)3sio0.5单元为0.75摩尔与sio2单元为1摩尔的比例构成，且100份固体分中包含1.0摩尔％羟基。对所获得的溶液添加1份28质量％的氨水，并在室温搅拌24小时来进行缩合反应。接着，在减压状态下加热至180℃，来去除甲苯、缩合水、氨等，而获得固体化后的部分缩合物。对100份此部分缩合物，加入900份甲苯来使其溶解。对此溶液加入20份六甲基二硅氮烷，并在130℃搅拌3小时来封闭所残留的羟基。接着，在减压状态下加热至180℃，来去除溶剂等，而获得固体化后的非反应性部分缩合物。进一步地，对100份上述非反应性部分缩合物，加入900份己烷来使其溶解后，将其投入2000份丙酮中，并回收所析出的树脂，然后在减压下去除己烷等，而获得重均分子量为900000的二甲基聚硅氧烷聚合物，所述二甲基聚硅氧烷聚合物的根据gpc的分子量为740以下的低分子量成分为0.05质量％。将20g此聚合物溶于80g异十二烷中，并以0.2μm的膜过滤器进行过滤，而获得二甲基聚硅氧烷聚合物的异十二烷溶液(c-4)。

(实施例1)

－薄膜制造工序－

使用缺角轮涂布机作为薄膜涂布机，并以涂布速度0.4m/min来将前述热塑性树脂溶液(a-1)涂布在作为脱模基材的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(厚度为38μm)上，然后进行干燥，来制作第一暂时粘着材料层也就是(a-1)层。接下来，使用缺角轮涂布机作为薄膜涂布机，并以涂布速度0.4m/min来将前述树脂溶液(b-1)涂布在形成有上述(a-1)层的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上，然后进行干燥，来制作第二暂时粘着材料层也就是(b-1)层。进一步地，使用缺角轮涂布机作为薄膜涂布机，并以涂布速度0.4m/min来将前述热固性硅氧烷聚合物溶液(c-1)涂布在形成有上述(b-1)层和(a-1)层的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上，然后进行干燥，来制作第三暂时粘着材料层也就是(c-1)层。然后，以压力1mpa来将作为保护薄膜的聚乙烯(pe)薄膜(厚度为100μm)贴合在所制作的薄膜的表面，并在速度为0.4m/min、张力为30n的条件下卷绕在塑料管上，来制作直径为130mm的薄膜卷。

－贴合晶片制作工序－

接下来，以直径为200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体，然后使用真空层压机team-100(takatoricorporation制造)，并将真空腔室内设定为真空度80pa，一边将保护薄膜从上述基板加工用暂时粘着薄膜卷剥除，一边延伸由(a-1)层、(b-1)层及(c-1)层构成的复合薄膜状暂时粘着材料，并以(c-1)层配置于支撑体上的方式进行层压后，去除脱模基材。

然后，在真空贴合装置(evg520is)内按照表1所示的条件，分别将在整个表面形成有高度为40μm、直径为40μm的铜柱且直径为200mm的硅晶片(厚度：725μm)、与前述附有复合薄膜暂时粘着材料的玻璃板，以硅晶片的铜柱面与玻璃板上的暂时粘着材料层的(a-1)层面邻接的方式贴合，来制作积层体。接合温度是以表1所记载的数值来实施，接合时的腔室内压力是以10^-3mbar来实施，荷重是以5kn来实施。然后，以120℃对所述积层体进行加热1分钟，并使其粘着来进行接合，接着使用烘箱并以180℃对积层体加热1小时，来使(b-1)层与(c-1)层固化，而作成试样。

(实施例2～5及比较例2～4)

在表1所记载的条件下与实施例1同样地进行处理，来作成试样。

(比较例1)

对在整个表面形成有高度为40μm、直径为40μm的铜柱且直径为200mm的硅晶片(厚度：725μm)旋转涂布上述树脂溶液(a-1)后，通过利用加热板以150℃加热5分钟，来以表1所示的膜厚在晶片凸块形成面上形成第一暂时粘着材料层也就是(a-1)’层的膜。另一方面，以直径为200mm(厚度：500μm)的玻璃板作为支撑体，首先对此支撑体旋转涂布上述聚合物溶液(c-1)，以及利用加热板以150℃加热5分钟，由此，以表1中所记载的膜厚在玻璃支撑体上形成第三暂时粘着材料层也就是(c-1)’层的膜。然后，通过将热固性硅氧烷聚合物的树脂溶液(b-1)旋转涂布在已形成于玻璃支撑体上的(c-1)’层上，来以表1中的膜厚形成第二暂时粘着材料层也就是(b-1)’层。然后，在加热板上以150℃加热3分钟。在真空贴合装置内按照表1所示的条件，分别将以这样的方式进行而具有由热塑性树脂构成的(a-1)’层的硅晶片、与具有热固性(c-1)’层且在所述热固性(c-1)’层上具有(b-1)’层的玻璃板，以树脂面相合的方式贴合，来制作晶片加工体。然后，以120℃对所述晶片加工体进行加热1分钟，并使其粘着来进行接合，接着使用烘箱并以180℃对基板(玻璃板)加热1小时，来使(b-1)’层与(c-1)’层固化，而作成试样。

另外，虽然此处为了以目视来判别基板粘着后的异常而使用了玻璃板作为支撑体，但也能够使用晶片等不透光的硅基板。

然后，对于此接合后的基板(试样)进行下述试验，实施例和比较例的结果如表1所示。此外，虽然按照下述顺序实施了评价，但背面磨削性试验以后的评价中判定为“×”时，所示评价以后中止评价。

－粘着性试验－

如上所述，将利用烘箱以180℃加热固化1小时而获得的积层体(试样)冷却至室温为止，然后以目视确认界面的粘着状况。将在界面没有发生气泡等异常的情况评价为良好，并以“○”表示；将发生了异常的情况评价为不良，并以“×”表示。

－背面磨削性试验－

利用研磨机(grinder，disco股份有限公司制造的dag810)并使用金刚石研磨石，对于以上述方式利用烘箱以180℃加热固化1小时而获得的积层体(试样)，进行硅晶片的背面磨削。研磨至最终基板厚度为50μm为止后，利用光学显微镜(100倍)检查有无裂开、剥离等异常。将没有发生异常的情况以“○”表示；将发生了异常的情况以“×”表示。

－对于cvd的耐性试验－

将对硅晶片进行背面磨削后的加工体导入cvd装置中，并进行2μm的sio2膜的生成实验，此时检查有无外观异常。将没有发生外观异常的情况以“○”表示；将发生了空隙、晶片膨胀、晶片破损等的情况以“×”表示。对于cvd的耐性试验的条件，如以下所述。

装置名：plasmacvdpd270stlc(莎姆克股份有限公司制造)；

rf500w、内压40pa；

teos(正硅酸四乙酯)：o2＝20sccm(标况毫升每分钟)：680sccm。

－剥离性试验－

基板的剥离性是利用以下方法评价。首先，使用切割框架(dicingframe)来将切割胶带粘贴在对于cvd的耐性试验结束后的晶片加工体的已薄型化至50μm为止的晶片侧，并利用真空吸附来将此切割胶带设置在吸附板上。然后，在室温利用镊子将玻璃的一处掀起，据此来将玻璃基板剥离。将能够在没有打破50μm的晶片的情形下剥离的情况以“○”表示；将发生了破裂等异常的情况评价为不良，并以“×”表示。

－洗净去除性试验－

将上述剥离性试验结束后的隔着切割胶带而安装在切割框架上的200mm晶片(暴露在耐热性试验条件下的晶片)设置在旋转涂布机上，并喷雾作为洗净溶剂的异壬烷3分钟后，一边使晶片旋转，一边利用喷雾异丙醇(ipa)来进行漂洗。然后，观察外观来以目视检查有无残留的粘着材料树脂。将未确认到树脂残留的晶片评价为良好，并以“○”表示；将确认到树脂残留的晶片评价为不良，并以“×”表示。

－剥离力试验－

以直径为200mm的硅晶片a(厚度：725μm)作为支撑体，并以硅晶片与第三暂时粘着材料邻接的方式来层压所制作的复合薄膜状暂时粘着材料，然后去除脱膜基材。然后，在真空贴合装置内按照表1所示的条件，分别将预先在表面上实施脱膜处理后的直径为200mm(厚度：725μm)的硅晶片b、与前述附有基板加工用薄膜状暂时粘着材料的玻璃板，以硅晶片b的脱模处理面与支撑体上的暂时粘着材料层的第一暂时粘着材料层层面邻接的方式贴合，来制作积层体。然后，接下来以120℃对所述积层体进行加热1分钟，并使其粘着来进行接合，接着使用烘箱并以180℃对积层体加热1小时，来使第二暂时粘着材料层与第三暂时粘着材料层固化，并仅将硅晶片b从积层体去除，而制作按照硅晶片a、第三暂时粘着材料层、第二暂时粘着材料层、第一暂时粘着材料层的顺序积层而成的积层体。

然后，在上述积层体的第一暂时粘着材料层上粘贴5条150mm长×25mm宽的聚酰亚胺胶带，并将未贴有胶带的部分的暂时粘着材料层去除。使用岛津制作所股份有限公司制造的autograph(ag-xplus)，并在25℃环境下以300mm/min的速度来从胶带的其中一端以180°剥离的方式剥除120mm，然后将此时所花费的力的平均值(120mm行程×5次)设为所述暂时粘着材料层的剥离力。

表1

如表1所示，可知由满足了本发明的要件的基板加工用暂时粘着薄膜卷取出的复合薄膜状粘着材料，容易暂时粘着基板与支撑体，且容易剥离，尤其是对于cvd的耐性、洗净去除性优异(实施例1～5)。另一方面，使用形态为液状的比较例1中，粘着性差；第三暂时粘着材料层未满足本发明的要件(不是热固性树脂)的比较例2中，对于cvd的耐性恶化；未使用第三暂时粘着材料层的比较例3中，剥离性恶化。此外，未使用由热塑性树脂构成的第一暂时粘着材料层的比较例4中，粘着性存在问题，且无法进行后续处理。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。