一种电磁驱动型水凝胶防污涂层材料的制备方法与流程

本发明属于涂层材料制备技术领域，具体涉及一种电磁驱动型水凝胶防污涂层材料的制备方法。

背景技术：

在人类开发利用海洋的过程中，海洋生物污损会给船舶带来极大的危害，如增加船舶航行阻力、增加船体重量、增加燃油消耗、加速船体腐蚀、增加进坞维修次数等，目前，解决污损生物附着最经济、有效、普遍的方法是在海洋设施表面涂刷防污涂料。目前市场上使用最广泛的防污涂料主要是无锡自抛光防污涂料，其树脂基料主要分为三大类：丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂、硅烷化丙烯酸树脂。主防污剂为氧化亚铜，复配辅助防污剂，涂层表面树脂在海水作用下水解而发生自抛光，通过防污剂不断渗出达到防污作用，此类自抛光防污涂料对海水流速敏感，在冲刷条件下防污效果较好，但是静态条件下防污效果差，且防污剂大多为氧化亚铜等含重金属化合物，在海水中难以分解，易造成生物富集，破坏生态环境，随着世界各国对于海洋生态环境保护意识的加强，开发低毒或无毒防污涂料已成为未来防污涂料发展的趋势。

生物界可以通过非常“友好”的方法有效的阻止污损生物附着，仿生防污材料的开发是未来绿色环保防污涂料的发展方向，大量研究表明，海洋生物体的表皮结构不是一种固定模式的表面微结构，而是一种动态变化的微结构，其表皮结构会随生物体组织结构运动而运动，因此一般的孢子或藻类很难在其表面附着，大幅度减少了其他大型污损生物寄居附着的概率。

目前，其他领域制备水凝胶或磁性水凝胶主要采用反复冷冻解冻的方式，比如，现有技术公开了三种水凝胶：第一种为将一定浓度的聚乙烯醇水溶液倒入模具中，在~10℃到~40℃冷冻成型，然后在室温下解冻，再放回冷冻箱，如此往复循环3到5次，可以得到弹性好，机械强度一般，透明的水凝胶，但该方法在涂料工业中应用限制较大；第二种为将活化后的玛瑙石颗粒与壳聚糖、丙烯酸混合，并加入交联剂和引发剂，在紫外灯照射下进行反应得到凝胶溶液，再与四氧化三铁磁性颗粒进行共混，混合后在~10℃到~40℃冷冻成型，采用室温解冻、冷冻箱冷冻的方式循环3到5次，不易产生团聚和沉淀现象，得到的磁性水凝胶力学性能好，但工业应用限制较大；第三种为通过甲基丙烯酸、巯基丙烯酸在光引发剂二苯甲酮的作用下，用紫外照射引发聚合，形成聚合水凝胶，然后以fecl2和fecl3为原料加入氨水反应生成氢氧化铁，再经过煅烧、磁化得到磁化四氧化三铁，再将水凝胶与磁化四氧化三铁、枯草芽菌菌体混合搅拌，得到磁性水凝胶，这种方法制备磁性水凝胶过程复杂，样品重复率不够，磁性能较差。

技术实现要素：

本发明的目的为提供一种可在交变磁场条件下动态调节涂层表面微结构的水凝胶防污涂层材料，该防污材料可通过模拟海洋生物的动态表皮特性，抑制污损生物附着，起到防污作用。

一种电磁驱动型水凝胶防污涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

步骤一、甲组分的制备：按照重量份数，将聚乙烯醇树脂5~10份、去离子水50~90份和消泡剂0.5~1份加入到分散拉缸中高速分散8~12min，待聚乙烯醇树脂完全溶解在去离子水中后添加磁性粉末15~50份和触变剂1~2份，然后加入30~40份的玻璃珠进行砂磨至上述混合物细度小于80μm，用100目的滤网过滤出料，备用；

步骤二、乙组分的制备：按照重量份数，将二元醛0.5~2份和去离子水80~100份加入到分散拉缸中高速分散，分散均匀后得浓度为0.5%~2%的二元醛水溶液，备用；

步骤三、丙组分的制备：按照重量份数，将质子酸5~10份和去离子水80~100份加入到分散拉缸中高速分散，分散均匀后得浓度为5%~10%的质子酸水溶液，备用；

步骤四、将甲组分、乙组分和丙组分按照重量比15~25:1~3:1~3混合均匀后既得水凝胶防污涂层材料。

进一步优化，所述步骤一中的聚乙烯醇树脂为材料型号1788、1799、2088、2099、2399、2488、2499、2598、2699中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的消泡剂为水性有机硅消泡剂、水性聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂等中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的磁性粉末为磁性四氧化三铁、镍粉、镍锌铁氧体、锌铬铁氧体、镍铜铁氧体、铁钴镍合金等磁性物质中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的触变剂为亲水性气相二氧化硅、亲水性膨润土、硅酸镁锂中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中磁性粉末的细度为20~50μm。

进一步优化，所述步骤一中的玻璃珠的直径为0.4~1.0mm。

进一步优化，所述步骤二中的二元醛为戊二醛、邻苯二甲醛、丙二醛、丁二醛、己二醛中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤三中的质子酸为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、酒石酸、高氯酸、中的一种或者几种。

进一步优化，所述步骤一、步骤二和步骤三中分散拉缸的分散转速为500~1000rpm。

本发明的有益效果是：

一、采用的触变剂和消泡剂均为水溶性的添加剂、去离子水作为分散剂和溶剂，避免了现有技术中的有机溶剂的使用，有效降低涂层材料的毒性；

二、与未添加磁性粉末的涂层材料相对比，添加磁性粉末的涂层材料通过模拟海洋生物的动态表皮特性，抑制污损生物附着，起到防污作用，通过室内舟型藻的生物抑制附着和脱附试验表明在交变磁场作用下，该磁性水凝胶涂层具有良好的污损生物抑制附着和脱附性能；

三、对温度环境要求低，在室温情况下就可反应，制备工艺简单、易操作；

综上所述，该涂层材料以聚乙烯醇为基料，醛类物质作为交联剂，酸液作为催化剂，通过化学交联法制备而成，所制备防污涂层材料可在交变磁场环境下发生表面微形貌动态变化，通过模拟海洋生物的动态表皮特性，抑制污损生物附着，起到防污作用。

附图说明

图1为冷冻干燥后磁性涂层sem照片

图2为未施加交变磁场强度条件下涂层表面形貌

图3为弱交变磁场强度强度条件下涂层表面形貌

图4为中等交变磁场强度条件下涂层表面形貌

图5为磁性水凝胶涂层在无交变磁场环境污损生物抑制附着情况图

图6为磁性水凝胶涂层在有交变磁场环境污损生物抑制附着情况图。

具体实施方式

一种电磁驱动型水凝胶防污涂层材料的制备方法，其具体实施方式为：包括如下制备步骤：

步骤一、甲组分的制备：按照重量份数，将聚乙烯醇树脂5~10份、去离子水50~90份和消泡剂0.5~1份加入到分散拉缸中高速分散8~12min，待聚乙烯醇树脂完全溶解在去离子水中后添加磁性粉末15~50份和触变剂1~2份，然后加入30~40份的玻璃珠进行砂磨至上述混合物细度小于80μm，用100目的滤网过滤出料，备用；

步骤二、乙组分的制备：按照重量份数，将二元醛0.5~2份和去离子水80~100份加入到分散拉缸中高速分散，分散均匀后得浓度为0.5%~2%的二元醛水溶液，备用；

步骤三、丙组分的制备：按照重量份数，将质子酸5~10份和去离子水80~100份加入到分散拉缸中高速分散，分散均匀后得浓度为5%~10%的质子酸水溶液，备用；

步骤四、将甲组分、乙组分和丙组分按照重量比15~25:1~3:1~3混合均匀后既得水凝胶防污涂层材料。

进一步优化，所述步骤一中的聚乙烯醇树脂为材料型号1788、1799、2088、2099、2399、2488、2499、2598、2699中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的消泡剂为水性有机硅消泡剂、水性聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂等中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的磁性粉末为磁性四氧化三铁、镍粉、镍锌铁氧体、锌铬铁氧体、镍铜铁氧体、铁钴镍合金等磁性物质中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中的触变剂为亲水性气相二氧化硅、亲水性膨润土、硅酸镁锂中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤一中磁性粉末的细度为20~50μm。

进一步优化，所述步骤一中的玻璃珠的直径为0.4~1.0mm。

进一步优化，所述步骤二中的二元醛为戊二醛、邻苯二甲醛、丙二醛、丁二醛、己二醛中的一种或几种。

进一步优化，所述步骤三中的质子酸为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸、酒石酸、高氯酸、中的一种或者几种。

进一步优化，所述步骤一、步骤二和步骤三中分散拉缸的分散转速为500~1000rpm。

实施例1

步骤一、甲组分的制备：按照重量份数，将材料型号为1788的聚乙烯醇树脂5份、去离子水50份和水性有机硅消泡剂0.5份加入到分散拉缸中高速分散8min，其分散转速为500rpm，待聚乙烯醇树脂完全溶解在去离子水中后添加细度为20μm的四氧化三铁15份和亲水性气相二氧化硅1份，然后加入直径为0.4mm的玻璃珠30份进行砂磨至上述混合物细度小于80μm，用100目的滤网过滤出料，备用；

步骤二、乙组分的制备：按照重量份数，将戊二醛0.5份和去离子水80份加入到分散拉缸中在转速为500rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为0.5%的二元醛水溶液，备用；

步骤三、丙组分的制备：按照重量份数，将甲酸5份和去离子水80份加入到分散拉缸中在转速为500rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为5%的质子酸水溶液，备用；

步骤四、将甲组分、乙组分和丙组分按照重量比15:1:1混合均匀后既得水凝胶防污涂层材料。

实施例2

步骤一、甲组分的制备：按照重量份数，将材料型号为1799和2088两种混合的聚乙烯醇树脂8份、去离子水70份和水性聚醚类消泡剂0.8份加入到分散拉缸中高速分散10min，其分散转速为750rpm，待聚乙烯醇树脂完全溶解在去离子水中后添加细度为35μm的镍锌铁氧体和锌铬铁氧体两种混合的磁性粉末35份以及亲水性气相二氧化硅2份，然后加入直径为0.7mm的玻璃珠35份进行砂磨至上述混合物细度小于80μm，用100目的滤网过滤出料，备用；

步骤二、乙组分的制备：按照重量份数，将邻苯二甲醛1.4份和去离子水90份加入到分散拉缸中在转速为750rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为1.4%的二元醛水溶液，备用；

步骤三、丙组分的制备：按照重量份数，将乙酸、盐酸和硝酸三种混合质子酸8份以及去离子水90份加入到分散拉缸中在转速为750rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为8%的质子酸水溶液，备用；

步骤四、将甲组分、乙组分和丙组分按照重量比20:2:2混合均匀后既得水凝胶防污涂层材料。

实施例3

步骤一、甲组分的制备：按照重量份数，将材料型号为1799和2088两种混合的聚乙烯醇树脂10份、去离子水90份以及水性聚醚类消泡剂和亲水性膨润土两种混合的消泡剂1份加入到分散拉缸中高速分散12min，其分散转速为1000rpm，待聚乙烯醇树脂完全溶解在去离子水中后添加细度为50μm的铁钴镍合金50份以及亲水性气相二氧化硅和硅酸镁锂两种混合的触变剂2份，然后加入直径为1.0mm的玻璃珠40份进行砂磨至上述混合物细度小于80μm，用100目的滤网过滤出料，备用；

步骤二、乙组分的制备：按照重量份数，将邻苯二甲醛、丁二醛和己二醛三种混合的二元醛2份和去离子水100份加入到分散拉缸中在转速为1000rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为2%的二元醛水溶液，备用；

步骤三、丙组分的制备：按照重量份数，将高氯酸10份以及去离子水100份加入到分散拉缸中在转速为1000rpm条件下高速分散，分散均匀后得浓度为10%的质子酸水溶液，备用；

步骤四、将甲组分、乙组分和丙组分按照重量比25:3:3混合均匀后既得水凝胶防污涂层材料。

实施例4

将实施例1中所制备的水凝胶防污涂层材料放入冰箱内冷冻2天后经过冷冻干燥箱冷冻干燥处理，干燥时间为2~3天，取出后进行脆断、喷金，将得到的样品通过电镜扫描（sem）观察期断面形貌，具体断面形貌如图1所示，样品内部呈现网络结构交联在一起，并且也可以看出磁性四氧化三铁能够均匀的分布在聚乙烯醇树脂水溶液中，并且颗粒之间较少的发生团聚。

实施例5

以磁力搅拌器作为交变磁场发生装置，通过控制磁力搅拌器中磁感线圈的交变电流大小来控制交变磁场强度，将实施例1制备的水凝胶防污涂层材料放置于交变磁场环境中，采用三维视频对涂层表面的形貌进行分析，分析结果如图2、图3、图4分别为未施加交变磁场作用，弱交变磁场强度，中等交变磁场强度条件下磁性水凝胶涂层表面三维照片，从图中可以发现，不添加交变磁场时，涂层表面平整，当置于一定的交变磁场环境中时，涂层表面微形貌发生变化，且随着交变磁场强度增加，涂层表面粗糙度增加，纵向伸缩尺度增加，说明所发明的磁性水凝胶涂层可根据交变磁场强度的变化调节表面微形貌结构。

实施例6

采用舟型藻作为室内污损生物抑制附着的藻种，考察交变磁场环境对实施例1所制备的水凝胶防污涂层材料抑制污损生物附着和脱附的影响，采用超景深三维显微镜观察藻的附着情况如图5和图6所示，图5和图6分别为磁性水凝胶涂层在无交变磁场环境和有交变磁场环境下抑制舟型藻生长的照片，试验周期7天。从图中可以发现，在没有交变磁场的环境下，舟型藻附着较为严重，而施加交变磁场的涂层表面基本没有舟型藻附着，抑制附着率可达90%以上，说明所发明的磁性水凝胶在交变磁场环境下具有优异的抑制污损生物附着的特性。

以上显示和描述了本发明的主要特征、使用方法、基本原理以及本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和发明书中描述的只是发明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会根据实际情况有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。