本发明涉及高效无机有机杂化的可实现黄光发射的荧光晶体材料及其制备方法领域，特别是一种可实现黄光发射的cu-mof发光晶体材料及制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭，能源危机的脚步已经日益临近。在开发可再生能源的同时，提高能源的利用率同样引起了世界各国的高度关注。目前，照明和显示所消耗的电能占了全球发电总量的50％以上。为了有效提高能量的利用效率，具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗的高效发光材料受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。发光材料要实现较高的量子产率，那么，其必须能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。然而，降低材料的无辐射驰豫需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度和较大的光透过率等。值得注意的是光学晶体材料具有的较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量(<1000cm-1)可以避免非晶态材料中存在的无辐射驰豫效应。因此，光学晶体材料通常具有较高的发光效率。
无机有机杂化的光学晶体材料除具有较高的发光效率外，还具有结构的多样性,可调性和较好的光化学稳定性和较高热稳定性，从而能够在较宽的温度,湿度，压力范围内保持稳定。因此，即使在某些特殊的或者极端的条件下，它们也可广泛应用于显示或者照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上。这推动了无机有机杂化的光学晶体材料正成为高效发光材料的一个研究热点。
然而，由于绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，所以其制备条件要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。因此，利用较为简便的制备方法以及相对温和的实验条件来制备稳定且高效的无机有机晶体发光材料受到了人们的广泛关注。具有良好热稳定性和光稳定性的由铜咪唑配合物构筑的发光晶体就是一种在低温水热条件下制备得到的高效发光材料。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种具有良好热稳定性和光稳定性、可实现黄光发射的cu-mof发光晶体材料及制备方法。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种可实现黄光发射的cu-mof发光晶体材料，其化学组成为：[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n，在常温下能发射黄光。
另外，本发明还提供了一种如权利要求1所述的可实现黄光发射的cu-mof发光晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、室温下，将cui和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷加入到装有由去离子水、乙醇和dmf组成的混合溶剂的高压釜中，搅拌得到混合均匀的悬浊液，然后调节悬浊液的ph值至8-11；
步骤二、将上述混合均匀的溶液在120-180℃下保温24h；
步骤三、将上述热处理后的溶液冷却到室温；
步骤四、将步骤三得到溶液中的母液去掉，将得到的固体用醇和乙醇的缓和溶剂分别洗涤多次，得到的棕色透明柱状晶体即为可实现黄光发射的cu-mof发光晶体材料。
进一步的技术方案为，所述步骤一中是用氨水或者naoh溶液调节悬浊液的ph值。
进一步的技术方案为，所述步骤三中溶液以5℃·h-1或15℃·h-1或45℃·h-1的速率冷却。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.在低温水热条件下进行制备，工艺简单，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；
2.制备得到的cu-mof在紫外灯的照射下可实现橙色发射，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有很长的发光寿命和较高的发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。
附图说明
图1是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体中cu1+和配体1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的配位环境透视图，及3维无限网络框架结构图；
图2是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的红外吸收谱；
图3是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的x-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图；
图4是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的归化常温下的激发和发射光谱图；
图5是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体在常温下的荧光寿命衰减曲线；
图6是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的热重图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤一、室温下，称取50mgcui和25.0mg1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷，将cui和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷加入到装有5ml由去离子水、乙醇和dmf组成的混合溶剂的25ml的高压釜中，其中去离子水、乙醇和dmf的体积比为1：1：3，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml的0.01mol/lnaoh溶液调节ph值至8，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
步骤二、将上述混合均匀的溶液在100℃下保温24h。
步骤三、将上述热处理后的溶液以5℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
步骤四、将步骤三得到溶液中的母液去掉，将得到的固体用乙醇洗涤多次，得到的棕色透明柱状晶体即为产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n。
根据使用的1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)的量计算得到的产物的产率为75.1％。
在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的黄光发射。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。
由此可见，产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n(cu-mof晶体材料)有应用于发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器的潜能。
实施例2
步骤一、室温下，称取69.6mgcui2和45.0mg1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷，将cui2和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷加入到装有10ml有25ml由去离子水、乙醇和dmf组成的混合溶剂的高压釜中，其中去离子水、乙醇和dmf的体积比为1：3：6，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至8.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
步骤二、将上述混合均匀的溶液在120℃下保温24h。
步骤三、将上述热处理后的溶液以5℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
步骤四、将步骤三得到溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的棕色透明柱状晶体即为产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n。
根据使用的1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的量计算得到的产物的产率为67.2％。
在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的黄光发射。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。
实施例3
步骤一、室温下，称取95.5mgcui和60.0mg1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷，将cui和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷加入到装有14ml由去离子水、乙醇和dmf组成的混合溶剂的25ml的高压釜中，其中去离子水、乙醇和dmf的体积比为4：3：7，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至9.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
步骤二、将上述混合均匀的溶液在140℃下保温24h。
步骤三、将上述热处理后的溶液以15℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
步骤四、将步骤三得到溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的棕色透明柱状晶体即为产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n。
根据使用的(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的量计算得到的产物的产率为43.7％。
在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的黄光发射。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。
实施例4
步骤一、室温下，称取120.8mgcui2和75.0mg1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷，将cui2和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷加入到装有30ml由去离子水、乙醇和dmf组成的混合溶剂的50ml的高压釜中，其中去离子水、乙醇和dmf的体积比为2：3：5，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至10.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。
步骤二、将上述混合均匀的溶液在160℃下保温24h。
步骤三、将上述热处理后的溶液以45℃h-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。
步骤四、将步骤三得到溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的棕色透明柱状晶体即为产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n。
根据使用的1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的量计算得到产物的产率为34.6％。
在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的黄光发射。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。
由实施例1至实施例4的结果可知：cui和1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的用量以及溶液的ph值会影响产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n的产率，但并不会影响产物的发光性质；由于实施案例1得到的产物产率较高，以实施例1制得的产物[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n为样品，进行了一些相关测试。
晶体结构：
图1是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体中cu1+离子和配体(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷的配位环境透视图，以及笼状框架图。由图1我们可知：[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体中，具有2个晶体学独立cu1+离子,2个晶体学独立的半个(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷配体，该配体表现出2链接的配位构型,通过cu4i4簇与配体的配位构筑出了3维的无限网络框架结构。
红外吸收谱：
图2是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的红外吸收谱。由图2我们可知：[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的结构中都存在[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n有机基团。
x射线单晶衍射：
图3是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的x-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图。由图3我们可知：[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体是具有高度结晶的晶体材料。
发射谱：
图4是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体在常温下的归一化的激发谱和发射谱。由图4我们可知：在常温下该晶体材料可实现黄光发射。
荧光衰减：
图5是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体在常温下荧光衰减曲线。由图5我们可知[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体在常温下具有长的荧光寿命，是很好的磷光材料。
热重变化：
图6是[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n晶体的热重图。由图6我们可知：[cu2(1,6-双(2-甲基-1h-咪唑-1-基)己烷)i2]n该材料晶体具有良好的热稳定性，因此它具有在较宽温度范围内应用的价值。
由此可见，采用本发明的方法制备得到的可实现温度调控的黄光发射和近红外发射的cu-mof发光晶体材料可以应用与发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。