本发明涉及一种能够单一选择性识别cn-的超分子传感器及其合成方法；本发明同时还涉及该超分子传感器在dmso-h2o溶液中荧光识别cn-的应用，属于化学合成领域、阴离子检测等领域。
背景技术
众所周知,cn-具有极强的毒性,是对生物和环境危害最大的阴离子之一。人体吸入氰化物后,能够影响人体的内分泌和代谢系统,另外视觉、中枢神经、心脏、血管等也会受到损伤,导致生命体呕吐、抽搐、甚至死亡。目前,氰化物仍被广泛应用于有机化合物的合成、冶金、电镀等行业,因此设计结构简单、高选择性、高灵敏性的氰根离子化学传感器已成为科研工作者的研究热点,具有十分重要的意义与价值。基于以上原因,本专利设计合成了一种识别cn-离子的传感器分子,利用光谱技术等对其阴离子识别性能进行研究，氰根的检测在生命科学和环境检测等领域也有着同样重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能荧光识别cn-的超分子传感器；
本发明的另一目的是提供上述超分子传感器的合成方法；
本发明还有一个目的，就是提供该超分子传感器单一选择性荧光识别cn-的具体应用。
一、超分子传感器
本发明传氰根离子感器分子的分子式为：c64h75n3o11s，标记为：spnhm，结构式为：
超分子传感器分子的制备，包括以下步骤：
（1）中间化合物s的合成：以丙酮（dmk）为溶剂，对甲氧基苯酚和1,6-二溴己烷为底物，ki与k2co3为催化剂，在n2的保护下，60~65℃反应70~72h；反应结束后进行抽滤，除去多余的无机盐，用硅胶拌样，柱层析分离，得到化合物s。
对甲氧基苯酚和1,6-二溴己烷的摩尔比为1:3~1:4；催化剂ki、k2co3的加入量分别为反应底物总摩尔量的0.6~0.75倍、0.4~0.5倍。
（2）化合物sp的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，中间化合物s与1,4-二甲氧基苯为底物，以1:8~1:10的摩尔比进行投料，加入多聚甲醛，在28~30℃下反应30~45min，加水猝灭，再用水萃取3次，用硅胶进行拌样，柱层析分离，得到化合物sp。
中间化合物s与1,4-二甲氧基苯的摩尔比为1:8~1:10；中间化合物s与多聚甲醛的摩尔比为1:16~1:17。多聚甲醛作为反应所需原料，其作用是作为苯环的亲电试剂，在苯环上发生烷基化反应，从而使得苯环之间相互连接，起到桥连苯环的作用。
催化剂三氟化硼乙醚的用量为底物总摩尔量的0.7~0.8倍。
（3）化合物spn的合成：以乙腈为溶剂，ki、k2co3为催化剂，化合物sp与巯基乙酸乙酯为底物，在n2的保护下，于95~100℃反应18~20h；反应结束后抽滤除去多余的无机盐，用硅胶拌样，柱层析分离，得到化合物spn。
底物化合物sp与巯基乙酸乙酯的摩尔比为1:5~1:6进行投料；催化剂ki、k2co3的加入量分别为底物总摩尔量的1~1.5倍、0.8~1倍。
（4）化合物spnh的合成：以乙醇为溶剂，化合物spn与水合肼为底物，于80~85℃回流20~24h，反应结束后，冷却，待有白色物质析出，进行抽滤，烘干，得到化合物spnh。
化合物spn与水合肼以1:10~1:15的摩尔比投料。
（5）超分子传感器spnhm的合成：以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，化合物spnh与喹啉-2-甲醛在80~85℃回流20~24h，反应结束后，冷却，待有淡黄色物质析出，进行抽滤，烘干，即得化合物spnhm。
化合物spnh与喹啉-2-甲醛以1:1.1~1:1.2的摩尔比投料。
上述合成的超分子传感器spnhm的核磁氢谱图见图1。
二、超分子传感器在检测氰根的应用
1、超分子传感器spnhm的荧光性能
通过对超分子传感器spnhm荧光性能的研究表明，超分子传感器spnhm在dmso-h2o溶液（vdmso:v水=5:1~4.5:1）具有良好的溶解性与荧光发射性能，当激发波长为380nm时，传感器分子spnhm发出淡黄绿色荧光（发射波长468nm）。
2、超分子传感器spnhm单一选择性荧光检测cn-
在超分子传感器spnhm的dmso-h2o溶液（vdmso:v水=5:1~4.5:1）中，加入50倍当量（相对于超分子传感器spnhm）的cn-，i-，f-，cl-，n3-，clo4-，h2po4-，aco-，hso4-，scn-，br-和oh-的水溶液。结果发现，只有cn-的加入能使spnhm的dmso-h2o溶液荧光明显增强（如图2所示）。而其他阴离子的加入，不能使spnhm的dmso-h2o溶液的荧光发生变化，说明超分子传感器spnhm对cn-具有单一选择性识别性能。
同时，为了研究其它阴离子对实验的干扰，我们做了抗干扰实验。结果表明，其它阴离子的存在对超分子传感器spnhm识别cn-没有任何的干扰（如图3所示）。
荧光滴定实验表明，超分子传感器spnhm对cn-的最低检测限为9.70×10-8（如图4、5、6所示）。
3、识别机理分析
在dmso-h2o溶液中，超分子传感器spnhm能与cn-发生相互作用，通过其氢键及c-h…π作用，同时荧光增强。从图7可以看出，当cn-加入到之体分子spnhm后，主体spnhm中n-h伸缩振动峰从3431cm-1移动到3426cm-1，c=o伸缩振动峰从1610m-1移动到1602cm-1，说明主体spnhm与cn-发生相互作用，即形成了氢键及c-h…π作用，致使其荧光增强。
附图说明
图1为本发明传感器分子spnhm的核磁氢谱图。
图2为本发明传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液中分别加入不同阴离子的全扫描(λex=380nm)。
图3为本发明传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液中加入cn-，在此基础上分别加入不同阴离子的抗干扰图（从3到12依次为：f-，cl-，br-，i-，n3-，scn-，hso4-，h2po4-，aco-，及clo4-。）。
图4为本发明传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液中加入cn-的荧光滴定图。
图5为本发明传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液中加入cn-的散点图。
图6为本发明传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液中加入cn-的最低检测限。
图7为本发明传感器分子spnhm和spnhm-cn-的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明传感器分子spnhm的制备和荧光识别cn-的应用做进一步说明。
实施例1：超分子传感器分子spnhm的制备
（1）化合物s的合成：
取对甲氧基苯酚（50mmol）和1,6-二溴己烷（150mmol），加入到200mldmk（丙酮）中，加入25g（150mmol）ki、13.8g（100mmol）k2co3，通n2保护，65℃反应70~72h；反应结束后进行抽滤，除去多余的无机盐，用硅胶拌样，柱层析分离，得到化合物s。产率95.2%。s的合成式如下：
（2）化合物sp的合成：取化合物s（5mmol），1,4-二甲氧基苯（50mmol），加入到150ml1,2-二氯乙烷中，加入2.5g（83mmol）多聚甲醛，5.6g（39.5mmol）三氟化硼乙醚，在30℃下反应30~45min；加水猝灭，再用水萃取3次，加入硅胶进行拌样，柱层析分离，得到化合物sp。产率为40.6%。化合物sp的合成式如下：
（3）化合物spn的合成：取化合物sp（1mmol），巯基乙酸乙酯（5mmol），加入到100ml乙腈中，加入ki0.96g（6mmol）和k2co30.69g（5mmol），通n2保护，100℃下反应18~20h；反应结束后进行抽滤，除去多余的无机盐，用硅胶拌样，柱层析分离，得到化合物spn。产率72.5%。化合物spn的合成式如下：
（4）化合物spnh的合成：取化合物spn（1mmol），水合肼（10mmol），加入到80ml乙醇中，在80~85℃回流20~24h，反应结束后，冷却，待有白色物质析出，进行抽滤，烘干，得到化合物spnh，产率为97.4%。其合成式如下：
（5）化合物spnhm的合成：将上述得到化合物spnh（1mmol），喹啉-2-甲醛（1.2mmol），加入1ml（17.5mmol）冰醋酸，在乙醇中80~85℃回流20~24h，反应结束后，冷却，待有淡黄色物质析出，进行抽滤，烘干，得到化合物spnhm。产率为78.0%。其合成式如下：
实施例2：spnhm识别cn-
移取2ml超分子传感器分子spnhm的dmso-h2o溶液（cspnhm=2×10-4m，vdmso:v水=5:1）于一系列比色管中，分别加入f-，cl-，br-，i-，n3-，cn-，scn-，hso4-，h2po4-，aco-，及clo4-（c=0.01m），若spnhm的dmso-h2o溶液荧光增强，说明加入的是cn-，若传感器分子的荧光没有发生变化，则说明加入的不是cn-。
实施3：检测试纸的制备和应用
移取10mlspnhm的dmso-h2o溶液（cspnhm=2×10-4m，vdmso:v水=5:1）于培养皿中；然后，将剪好的滤纸条放入其中，移去多余的液体，在荧光灯下进行拍照；同样，移取10mlspnhm的dmso-h2o溶液（cspnhm=2×10-4m，vdmso:v水=5:1）于培养皿中，加入cn-（c=0.01m）；将剪好的滤纸条放入其中，移去多余的液体，在荧光灯下进行拍照；发现加入cn-的滤纸条荧光明显增强。
同样移取10mlspnhm的dmso-h2o溶液（cspnhm=2×10-4m，vdmso:v水=5:1）于一系列培养皿中，加入f-，cl-，br-，i-，n3-，scn-，hso4-，h2po4-，aco-，及clo4-（c=0.01m），将剪好的滤纸条放入其中，移去多余的液体，在荧光灯下进行拍照；发现加入这些阴离子后滤纸条的荧光没有发生变化。