本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种复合污染土壤修复剂及应用。
背景技术
土壤重金属污染已逐渐成大众关注的焦点问题。
据环境保护部和国土资源部2014年公布《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。
从污染分布情况看，南方土壤污染重于北方；长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。
主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。若以第二次全国土地调查结果为准，我国耕地最新数据为203077万亩来计算，中重度污染的耕地面积占2.9％，已经达到5889万亩。
目前针对土壤重金属污染的治理方法主要有固定化/稳定化、淋洗法、洗土法、电动力学修复法、化学还原法、植物修复、微生物修复。但总体存在修复效率低、处理成本高等问题。
因此，有必要从现有的各种方法中取长补短，发明一种土壤修复药剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备简单、操作方便、效果好的复合污染土壤修复剂及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合污染土壤修复剂，其特征在于：所述的修复药剂各原料的重量百分比为：
生物质炭30-50％；
羟基磷酸钙10-20％；
腐植酸钾10-20％；
α-环糊精10-20％；
硅藻土5-10％；
草木灰5-10％；
所述的生物质炭是以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kpa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
所述的羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰分别为2mm以下的固体粉末。
进一步地，所述修复剂中各原料的质量百分比为：
生物质炭40％；
羟基磷酸钙15％；
腐植酸钾15％；
α-环糊精15％；
硅藻土10％；
草木灰5％。
本发明一种复合污染土壤修复剂，通过将生物质炭、羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰按上述比例均匀混合，即可得到修复药剂。
本发明一种复合污染土壤修复剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)取含重金属复合污染土壤样品，采用《土壤环境监测技术规范》中规定的检测方法测定土壤样品中有效态重金属的含量；
(2)根据检测结果，按质量比重金属复合污染土壤：修复药剂＝50～200:1添加修复药剂，将修复药剂均匀地铺洒在待处理的土壤表面；
(3)采用翻耕搅拌的方式将待处理土壤连通其上铺洒的修复药剂搅拌混合3次以上，形成混合土壤，加水保持混合土壤的含水量超过50％；
(4)在混合土壤上覆盖塑料膜，养护3天以上使得混合土壤中的修复药剂与重金属污染土壤中的重金属充分反应和稳定化；
(5)采样检测混合土壤中有效态重金属离子的含量。
本发明---一种复合污染土壤修复剂，参照《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)，采用单因子污染指数评价法，对复合污染土壤进行修复治理。与现有技术相比，本发明的修复药剂具有制备方法简单、可行、治理效果好的优点。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、修复剂中的生物质炭通过真空热解生物质获得，在真空条件下制得的生物质炭孔隙率高，吸附值高；以秸秆等生物质为原料，充分利用资源，避免因其焚烧造成环境污染。通过添加氧化钙促进秸秆在真空热解的过程中炭的产量增加，通过真空热解得到的生物质炭，具有比表面积大，孔道丰富，易吸附各类重金属离子，降低土壤中迁移性重金属离子的浓度；制得的生物质炭中的氧化钙自身可使土壤ph值提高土壤表面负电荷增加，从而土壤对重金属的亲和性增加；另一方面ph值升高，也有利于moh+的存在而提高重金属离子的吸附量，同时促使土壤中重金属形成氢氧化物或结合态沉淀或共沉淀。
2、修复药剂中的草木灰有效调节土壤中的营养元素，改良土壤；同时作为碱性物质对修复镉污染有协同作用；
3、α-环糊精是由葡萄糖环构成的锥筒状分子，由六个葡糖糖分子构成。环糊精圆筒内为疏水区，圆筒直径约为0.6nm，具有容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子或基团而嵌入洞中，形成包合物的特性。环糊精吸附重金属离子和有机污染物，基本上是通过包络作用进行的。α-环糊精可以直接和重金属离子配位生成多核金属化合物。
4、羟基磷酸钙，化学式ca10(po4)6(oh)2，具有的羟基性质更接近于有机物中的羟基，羟基不是碱性的，它更容易解离出氢离子，具有与重金属离子结合的能力。
5、腐植酸钾是一种高分子非均一的芳香族羟基羧酸盐，外观为黑色颗粒或粉状固体，是由褐煤精细选后用koh液体反应提取后的产物，溶于水，呈碱性，含有羧基、酚羟基等活性基团，重金属稳定化能力强；
除了上述组分各自的稳定、络合、絮凝、沉淀、吸附作用外，生物质炭、硅藻土的加入能很好地改善土壤理化性质，大大增强土壤的通透性；上述组分充分发挥协同作用，通过稳定化、螯合、络合、沉淀、吸附、改良、调节ph值，使得有效态重金属在土壤中的浸出率大大降低。
具体实施方式
修复药剂的制备实施例1：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kpa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径为2mm以下的羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰固体粉末；
按照质量百分比称重：
生物质炭40％；
羟基磷酸钙15％；
腐植酸钾15％；
α-环糊精15％；
硅藻土10％；
草木灰5％。
将生物质炭、羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰按上述比例混合，制备得到修复药剂。
修复药剂的制备实施例2：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kpa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径为2mm以下的羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰固体粉末；
按照质量百分比称重：
生物质炭50％；
羟基磷酸钙20％；
腐植酸钾10％；
α-环糊精10％；
硅藻土5％；
草木灰5％。
将生物质炭、羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰按上述比例混合，制备得到修复药剂。
修复药剂的制备实施例3：
以秸秆和氧化钙的混合物为原料，所述秸秆和氧化钙的质量比为20:1，在体系压力为20kpa、热解温度为500℃的条件下真空热解30min，通过研磨处理得到的粒径为3mm以下的固体粉末；
获取粒径为2mm以下的羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰固体粉末；
按照质量百分比称重：
生物质炭30％；
羟基磷酸钙10％；
腐植酸钾20％；
α-环糊精20％；
硅藻土10％；
草木灰10％。
将生物质炭、羟基磷酸钙、腐植酸钾、α-环糊精、硅藻土、草木灰按上述比例混合，制备得到修复药剂。
实施例1-3所得的修复剂应用具体实施方式及技术效果：
300公斤镉铅砷复合污染土壤取自湖南衡阳某农田。
(1)采用《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》(gb/t23739-2009)和《土壤环境监测技术规范》中规定的检测方法测定土壤样品中有效态镉含量为13.22mg/kg，有效态铅含量为22.17mg/kg，有效态砷16.18mg/kg。
(2)将300公斤复合污染土壤平均分成三等份，每等份100公斤，分别提取实施例1-3中给出的修复药剂各2公斤，分别将修复药剂均匀地铺洒在待处理的100公斤土壤的表面；
(3)采用搅拌的方式将待处理土壤连通其上铺洒的修复药剂搅拌混合3次以上，形成混合土壤，加水保持混合土壤的含水量超过50％；
(4)在混合土壤上覆盖塑料薄膜，养护3天，让混合土壤中的修复药剂与重金属污染土壤中的镉铅砷充分反应，充分稳定化；
(5)分别采样检测实施例1-3应用的土壤中有效态镉铅砷的含量，土壤中有效态镉铅砷含量结果见表1,均满足《土壤环境质量标准》(gb15618-1995)中二级农用土壤的要求。
表1实施例1-3所得的修复剂应用结果