一种碱性紫5BN精制除铜方法与流程

本发明涉及碱性紫5bn的精制技术领域，尤其涉及碱性紫5bn精制过程中的除铜方法，具体是一种采用硫化物和铜离子捕集剂组合除铜的方法及应用。

背景技术：

碱性紫5bn是一种用途广泛的碱性染料，具有着色力强、颜色鲜艳、价格适中的特点，可用于蚕丝、棉、麻、腈纶纤维等织物的染色，也可用于皮革、纸张、草制品的染色，还可制成色淀，用于制造颜料、油墨、彩色铅笔等，同时也是是医药工业中龙胆紫（紫药水）的主要原料，具有消毒防腐的作用。

碱性紫5bn的合成过程以n,n-二甲基苯胺为原料，以空气中的氧气为氧化剂，在硫酸铜的催化作用下，n,n-二甲基苯胺发生氧化缩合反应生成碱性紫5bn染料。由于反应体系为油相（n,n-二甲基苯胺）、水相（水）和固相（反应产物）三元非均相反应，为维持反应的顺利进行并获取较高的收率，反应过程需要添加大量的硫酸铜作为催化剂，一般添加量为n,n-二甲基苯胺质量的30%以上，这些铜离子一部分进入到氧化缩合产物中，使得氧化缩合过程获得的碱性紫5bn粗品中铜含量通常在15000ppm以上。而铜离子为重金属离子，不仅影响产品纯度，还具有环境和生物毒性，具有生物富集性，在很低的含量就具有显著毒性，因此碱性紫5bn粗品必须进行除铜精制才能够应用到印染、油墨及医药工业中。

碱性紫5bn是一种三氨基三苯甲烷类化合物，分子结构中含有三个氨基（分子式如图1所示），因氨基与铜离子具有配位能力，碱性紫5bn粗品中的铜杂质除了一部分是游离的铜离子外，主要以铜氨络合物的形式存在，铜离子易于被稳定化。现有的硫化法除铜通过向物料中加入硫化钠使铜离子转化为难溶性的硫化铜沉淀除去，这种工艺可以将大部分的铜离子生成沉淀除去，但是硫化钠处理后的母液中依然残留一部分可溶解的铜离子（络合物形式存在），单纯的硫化法处理工艺也难将产品的铜含量降低到200ppm以下。为获取低铜产品，专利cn101381526a中用有机溶剂处理氧化料，将铜离子转化为氢氧化铜除去，获得了铜含量极低的碱性紫产品，但是精制过程使用高毒性、易燃、具有刺激性气味的有机溶剂如氯苯等，溶剂的挥发严重危害生态环境和生产安全，溶剂的储运、使用及回收等工序也使生产成本大幅增加。

近年来，重金属螯合捕集技术获得了突飞猛进的发展与应用，其处理重金属具有以下优点：①螯合能力强，可处理以络合物形式存在的重金属离子，并把重金属含量降低到极低的水平；②药剂用量少，使用方便，无需添加额外设备，节省处理成本；③形成的絮体粗大，絮凝效果好，易过滤除去；④可以在较宽的ph范围内发挥作用；⑤无毒，形成的螯合金属沉淀物稳定，自然条件下，不会重新释放到环境中，没有二次污染。由于具有以上优点，重金属螯合捕集技术在废水处理、垃圾焚烧以及土壤治理等行业中获得了广泛的应用。例如，专利cn106830264a公开了一种重金属捕集剂及制备方法，通过将碱性重金属补集剂、混凝剂和稳定剂按一定配比混合，可以将电镀废水、线路板废水、原油洗脱废水等含重金属的废水中重金属含量降低到0.06ppm以下；专利cn102432089a制备了一种以哌嗪基二硫代氨基甲酸钠为主要成分的重金属捕集剂，制得的重金属捕集剂在不添加任何絮凝剂、不调节废水的ph值的条件下，对常见的游离态和络合态重金属均有较好的捕集效果。然而，虽然重金属螯合捕集技术优点突出，但其目前主要应用领域为含重金属废水的处理领域，在染料工业的除铜精制等领域尚缺乏应用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种碱性紫5bn精制过程中的除铜方法，具体是一种采用硫化物和铜离子捕集剂组合除铜的方法及应用。

为了实现上述目的，本发明的硫化物和铜离子捕集剂组合除铜的方法如下（如图2所示）：

将加碱粉碎后的碱性紫5bn氧化料四个小时升温至95℃进行碱化，保温0.5h后降温至65-70℃，加入硫化钠（加量为硫化钠微过量用硝酸铅试纸测试），搅拌1h后静置、沉降，沉降物进行酸化处理，酸化后的物料进行压滤，滤饼作为硫化铜固废处理。向滤液中加入铜离子螯合剂，反应5～60min，投加混凝剂，搅拌反应5-30min，投加助凝剂，搅拌反应5-30min，反应完成后静置沉淀，压滤，滤液经盐析得到产品。

较佳地，所述的硫化钠用水溶解后滴加；

所述的铜离子螯合剂可以是二硫代氨基甲酸盐（dtc）、三疏基均三嗪三钠盐（tmt）、黄原酸、三硫代碳酸盐（stc）类化合物的任意一种或几种，其添加量为0.01kg-0.10kg/m³物料；

所述的混凝剂可以是氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝中的任意一种或几种，其添加量为0.01kg-0.10kg/m³物料；

所述的助凝剂可以是聚丙烯酰胺、活化硅酸、骨胶、海藻酸钠中的任意一种或几种，其添加量为0.005kg-0.05kg/m³物料；

较佳地，所述的铜离子螯合剂、混凝剂和助凝剂配成溶液使用。

本发明的的有益效果在于：

（1）首先将氧化料中的铜离子大部分转化成为硫化铜沉淀，可以将大部分铜离子除去；

（2）向酸化后的滤液中加入铜离子螯合剂可以将溶解的铜离子转化为螯合物沉淀除去，可以将最终产品的铜含量降低到极低的水平；

（3）在铜离子螯合剂、混凝剂和助凝剂的共同作用下，生成的铜离子螯合物沉淀晶粒粗大，易于沉淀并过滤。

附图说明

图1碱性紫bn的化学结构式。

图2为本发明的硫化物和铜离子捕集剂组合除铜工艺的示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

本发明的主要技术依据如下：

l硫化铜具有较低的溶度积，硫化法可以将粗品中大部分铜离子转化为硫化铜沉淀除去；

l铜离子螯合剂其分子结构包含的官能团能够有效地与铜离子发生螯合反应，并通过沉淀从水中分离。

下面以三个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将加碱粉碎后的碱性紫5bn氧化料四个小时升温至95℃进行碱化，保温0.5h后降温至65-70℃，滴加硫化钠溶液（加量为硫化钠微过量用硝酸铅试纸测试），搅拌1h后静置、沉降，沉降物进行酸化处理，酸化后的物料进行压滤，滤饼作为硫化铜固废处理。向滤液中加入市售bc-05sh型（二硫代氨基甲酸盐类）铜离子捕集剂（溶解后加入），加量为0.05kg/m³物料，搅拌反应20min，投加混凝剂聚合氯化铝（溶解后加入），加量为0.05kg/m³物料，搅拌反应20min，投加助凝剂聚丙烯酰胺（溶解后加入），加量为0.01kg/m³物料，搅拌反应10min，反应完成后静置沉淀，压滤，滤液经盐析得到产品，氧化料、硫化法工艺以及组合除铜工艺获得的产品质量表如表1所示。

表1产品质量表

注：铜含量通过原子吸收测量；纯度通过紫外分光光度计测量。

如表1所示，碱性紫5bn氧化料粗品中铜含量高达16500ppm，单独采用硫化法除铜可以将产品的铜含量降低到950ppm左右，采用硫化物和铜离子捕集剂组合除铜工艺可以将产品的铜含量降低到34ppm，同时产品的纯度也有提升。

实施例2：

将加碱粉碎后的碱性紫5bn氧化料四个小时升温至95℃进行碱化，保温0.5h后降温至65-70℃，滴加硫化钠溶液（加量为硫化钠微过量用硝酸铅试纸测试），搅拌1h后静置、沉降，沉降物进行酸化处理，酸化后的物料进行压滤，滤饼作为硫化铜固废处理。向滤液中加入市售ty-915型（二硫代氨基甲酸盐类）高分子铜离子捕集剂（溶解后加入），加量为0.05kg/m³物料，搅拌反应20min，投加混凝剂聚合氯化铝（溶解后加入），加量为0.05kg/m³物料，搅拌反应20min，投加助凝剂聚丙烯酰胺（溶解后加入），加量为0.01kg/m³物料，搅拌反应10min，反应完成后静置沉淀，压滤，滤液经盐析得到产品，氧化料、硫化法工艺以及组合除铜工艺获得的产品质量表如表2所示。

表2产品质量表

注：铜含量通过原子吸收测量；纯度通过紫外分光光度计测量。

如表2所示，选用不同种类的铜离子捕集剂并与硫化法除铜相结合，可以将产品的铜含量降低到较低水平，同时产品的纯度也有提升。

实施例3：

将加碱粉碎后的碱性紫5bn氧化料四个小时升温至95℃进行碱化，保温0.5h后降温至65-70℃，滴加硫化钠溶液（加量为硫化钠微过量用硝酸铅试纸测试），搅拌1h后静置、沉降，沉降物进行酸化处理，酸化后的物料进行压滤，滤饼作为硫化铜固废处理。向滤液中加入市售tmt型（三疏基均三嗪三钠盐类）铜离子捕集剂（溶解后加入），加量为0.06kg/m³物料，搅拌反应20min，投加混凝剂聚合氯化铝（溶解后加入），加量为0.06kg/m³物料，搅拌反应20min，投加助凝剂聚丙烯酰胺（溶解后加入），加量为0.01kg/m³物料，搅拌反应10min，反应完成后静置沉淀，压滤，滤液经盐析得到产品，氧化料、硫化法工艺以及组合除铜工艺获得的产品质量表如表3所示。

表3产品质量表

注：铜含量通过原子吸收测量；纯度通过紫外分光光度计测量。

如表3所示，选用三疏基均三嗪三钠盐型的铜离子捕集剂与硫化法除铜相结合，也可以将产品的铜含量降低到较低水平，同时产品的纯度也有提升。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。