油田应用中的铁硫化物移除的制作方法

优先权要求本申请要求2017年5月26日提交的美国专利申请号62/511,765的优先权，其全部内容通过引用结合于此。本文涉及用于缓解油田应用中、尤其是酸气井中的碳素钢管的腐蚀和在碳素钢管上的表面结垢沉积的方法。背景在油气行业中，尤其是在酸气井中，在碳素钢管上的铁硫化物沉积是持续存在的问题。由于腐蚀而从碳素钢管释放的铁离子与酸气中的硫化氢反应，在管中形成铁硫化物沉积物，影响井的供应能力，干扰井的监视，并且限制井的干预。可以用浓盐酸移除具有低硫含量(例如，铁与硫的重量比在0.75至1.25的范围内)的铁硫化物沉积物。然而，浓盐酸的使用在除垢期间腐蚀生产管柱和套管并且导致在应用期间产生硫化氢、有毒气体和潜在危害。备选的除垢剂用起来腐蚀性较低并且较安全，但是得到比浓盐酸差的结果。概述在第一总体方面，用于溶解铁硫化物的组合物包含铁螯合剂和添加剂。添加剂包括氧化剂、碱或二者。在第二总体方面，处理地下地层中的碳素钢管包括向碳素钢管提供包含铁螯合剂和添加剂的组合物，使碳素钢管与组合物接触一段时间长度，和用组合物将在碳素钢管上的铁硫化物溶解以得到螯合铁。添加剂包括氧化剂和碱中的至少一种。第一或第二总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。在一些实施方式中，组合物中的铁螯合剂的浓度在10重量％至80重量％的范围内。添加剂可以包括氧化剂。组合物中的氧化剂的浓度通常在0.05重量％至15重量％的范围内。氧化剂可以包括以下各项中的至少一种：高锰酸钾、硝酸铵、硝酸钠、溴酸钠、次氯酸钠、亚硝酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵和碘。添加剂可以包括碱。组合物中的碱的浓度通常在1重量％至60重量％的范围内。碱可以包括强碱、中强碱或弱碱。强碱的实例包括氢氧化钾和氢氧化钠。中强碱的实例包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。铁螯合剂可以包括以下各项中的至少一种：乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、谷氨酸二乙酸四钠、四(羟甲基)硫酸鏻、次氨基三乙酸、柠檬酸盐和焦磷酸盐。组合物不含盐酸。组合物的ph在3至14的范围内。第二总体方面的实施方式可以包括以下特征中的一个或多个。将铁硫化物溶解通常不导致形成硫化氢。将铁硫化物溶解通常包括将5重量％至100重量％百分比的铁硫化物溶解。该时间长度通常在4小时至72小时的范围内。在该时间长度之后，碳素钢管的腐蚀小于0.05磅/英尺2。在该时间长度之后，可以从地下地层移除组合物。所描述的实施方案有利地在不产生硫化氢的情况下将碳素钢管中的铁硫化物表面污垢。此外，与由浓盐酸造成的碳素钢管的腐蚀相比，碳素钢管的腐蚀减少。此外，在不存在与用浓盐酸处理相伴的硫化氢生成的情况下，降低了运行成本，并且通过减少碳素钢的腐蚀并且因此提高碳素钢的耐久性而降低了资本支出。附图简述图1描绘了用于溶解地下地层中的碳素钢管中的铁硫化物的一种示例性系统。图2是示出在用于溶解地下地层中的碳素钢管中的铁硫化物的第一示例性过程中的操作的流程图。图3示出了关于盐酸和多种溶解剂(dissolver)组合物的铁硫化物溶解。图4示出了借助盐酸和与碱一起使用的高ph螯合剂的随时间的铁硫化物溶解。图5示出了关于与多种氧化剂一起使用的高ph螯合剂以及碱的铁硫化物溶解。详述用于溶解铁硫化物和其他含铁化合物如碳酸铁的组合物包含铁螯合剂和提高铁螯合剂的性能的添加剂。组合物可以是液体或固体的形式。液体可以是含水液体。铁硫化物可以包含任何适当化学计量比的铁和硫。实例包括其中x＝0至0.2的fe(1-x)s(磁黄铁矿)、fes(陨硫铁和马基诺矿)、fes2(黄铁矿)、fe3s4(硫复铁矿(greigite))、fes2(白铁矿)。磁黄铁矿的一个实例是fe7s8。添加剂是氧化剂和碱中的至少一种。组合物可以用于溶解在地下地层中的碳素钢管(如油井或气井中的碳素钢管)中形成的铁硫化物。铁螯合剂与添加剂的重量比在50:1至5:1的范围内。通过调节铁螯合剂与添加剂的比例，可以改变如增加或降低铁硫化物溶解速率。铁螯合剂通过螯合铁硫化物中的铁将在碳素钢管的表面上形成的铁硫化物污垢如包含铁硫化物的矿物质溶解。铁螯合剂还可以螯合在溶液中存在的铁的更可溶的形式，如铁氧化物、碳酸铁等。在一些实施方案中，铁螯合剂包括以下各项中的至少一种：乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)、谷氨酸二乙酸四钠(glda)、次氨基三乙酸(nta)、柠檬酸盐、焦磷酸盐(p2o7)和四(羟甲基)硫酸鏻(thps)。组合物中的铁螯合剂的浓度通常在1重量％(wt％)至80重量％的范围内。当在组合物中存在时，氧化剂将铁硫化物氧化，其在水中反应以得到更具水溶性的化合物，如铁氧化物。氧化剂还将在铁硫化物溶解期间形成的反应产物氧化，将反应产物移除或转化，从而使反应平衡移动并且提高铁硫化物的溶解速率。提高溶解速率缩短了组合物必须与铁硫化物接触以实现期望的溶解或除垢水平的时间长度。适合的氧化剂包括高锰酸钾、硝酸铵、硝酸钠、溴酸钠、次氯酸钠、亚硝酸钠、亚氯酸钠、过硫酸铵、硫代硫酸钠和碘。在一些实施方案中，氧化剂是酸。酸可以是强酸或弱酸。强酸的适合的实例是硝酸。组合物中的氧化剂的浓度通常在0.05重量％至15重量％的范围内。碱可以是强碱、中强碱、弱碱或它们的组合。适合的强碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。适合的中强碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。适合的弱碱包括ph为约7至8的edta。组合物中的碱的浓度通常在1重量％至60重量％的范围内。组合物的ph通常在3至14的范围内。当向地下地层中的碳素钢管提供时，这些用于铁硫化物溶解的组合物将铁硫化物沉积物和其他含铁沉积物移除，从而恢复井的可达性(accessibility)并且提高生产率。这些组合物可以提供与盐酸相当的铁硫化物溶解能力，而不造成对井完整性的破坏或引起安全问题，如与有毒硫化氢气体生成有关的问题。通过比较，1摩尔的盐酸(浓度15重量％至28重量％)溶解约35g的铁硫化物，而1摩尔的本文所述的组合物溶解约25g的铁硫化物。用这些组合物原位处理碳素钢管在处理期间得到小于0.05磅/英尺2的金属损失。在一个实例中，原位处理包括将组合物泵送到井下管中并且在井条件下浸泡4至24小时。通过比较，在125℃在4小时内，使用盐酸的金属损失为约0.45磅/英尺2。因此，与使用用于铁硫化物溶解的浓盐酸处理的碳素钢管的腐蚀相比，用这些组合物处理的碳素钢管的腐蚀减少。图1描绘了用于向在地下地层102中的井提供用于溶解铁硫化物的组合物的示例性系统100。包含铁螯合剂和添加剂的组合物从源104经由泵106被泵送通过管线108而到达井口110，并且进入碳素钢管112。在碳素钢管112的表面上存在铁硫化物。如箭头所指，组合物可以经由井眼和碳素钢管112之间的环空路径向上循环回到井眼114。可以将该组合物重新引入到碳素钢管112中以将与碳素钢管的接触维持称为“处理时间”或“浸泡时间”的时间长度。可以选择处理时间以将目标百分比的在碳素钢管上形成的污垢溶解。在一些实施方案中，4至72小时的处理时间得到25％至100％的铁硫化物溶解。图2是示出在用于溶解地下地层中的碳素钢管中的铁硫化物的过程200中的操作的流程图。在202中，向碳素钢管提供在本公开中所述的包含铁螯合剂和添加剂的组合物。铁螯合剂与添加剂的重量比在50:1至5:1的范围内。在204中，使碳素钢管与组合物接触一段时间长度。该时间长度在4至72小时的范围内。在206中，将在碳素钢管上的铁硫化物溶解以得到螯合铁。在该时间长度期间，溶解5％至100％的铁硫化物。将铁硫化物溶解不导致形成硫化氢。在该时间长度之后，碳素钢管的腐蚀小于0.05磅/英尺2。在一些实施方案中，在该时间长度之后，从地下地层移除组合物。实施例溶解试验-与碱一起使用的铁螯合剂通过将铁硫化物矿物质的样品放置在含有对照组合物或包含铁螯合剂和碱的组合物的高温槽中来评价多种组合物溶解铁硫化物的能力。在以下实施例中，对照组合物以及包含铁螯合剂和碱的组合物被称为“溶解剂”。将高温槽的内容物加热至指定温度持续指定时间长度。在经过指定时间长度之后，将高温槽的内容物过滤，并且将剩余固体用去离子水清洗并在80℃干燥过夜。将干燥的固体称重，并且通过从初始样品质量减去剩余固体的质量并除以初始样品质量来计算样品的溶解百分比。将20ml的溶解剂和2g的磁黄铁矿(具有其中x＝0至0.2的式fe(1-x)s的铁硫化物矿物质)放置在高温槽中并且在125℃在14.7psi保持24小时。将剩余固体干燥，并且计算溶解百分比。溶解剂的组成(铁硫化物组分)和ph在表1中列出。表1.溶解剂溶解剂ph描述hcl(15重量％)<0强酸低ph螯合剂6-8中和了ph的(15％hcl)edta(10-20重量％)thps2-5thps(30重量％)高ph螯合剂>12与koh一起使用的edta(10-25重量％)图3示出了磁黄铁矿在表1的溶解剂中在125℃和14.7psi下24小时之后的溶解百分比。在试验的初始阶段，15％hcl将污垢样品快速溶解。在24小时之后，其溶解约88％的污垢。在24小时之后，高ph螯合剂的溶解性能超过低ph螯合剂和thps的溶解性能，与低ph螯合剂的约12％溶解和thps的19％溶解相比，其为约73％溶解。图4示出了关于表1的15％hcl(上)和高ph螯合剂(下)在125℃和14.7psi下从2小时到24小时的作为时间的函数的溶解百分比。在试验的初始阶段，15％hcl将现场(field)污垢样品快速溶解：在前两小时内溶解约80％的污垢。高ph螯合剂的溶解速率在前8小时内较慢，并且随着时间提高。腐蚀试验–与碱一起使用的铁螯合剂将低碳钢c1010试样用蒸馏水和丙酮清洗，然后在空气中干燥。通过浸渍前后试样重量的差来评价在125℃和14.7psi下在表1的溶解剂中浸渍4小时的钢试样的腐蚀。表2列出了表1的溶解剂的以磅/英尺2计的腐蚀。如在表2中看到的，除了盐酸，在125℃在4小时内，溶解剂中的每一种均显示出小于0.05磅/英尺2的腐蚀，并且高ph螯合剂具有最低值(0.001磅/英尺2)。盐酸显示出非常高的腐蚀，具有0.45磅/英尺2的腐蚀。表2.在使用各种溶解剂的情况下的低碳钢c1010试样的腐蚀溶解剂腐蚀(磅/英尺2)thps0.041低ph螯合剂0.01515％hcl0.45高ph螯合剂0.001溶解试验–与碱和氧化剂一起使用的铁螯合剂为了提高溶解速率，尤其是在溶解的初始阶段(小于8小时)，将氧化剂与表1的高ph螯合剂溶解剂组合。通过将铁硫化物矿物质的样品放置在含有对照组合物或包含高ph螯合剂和氧化剂的组合物的高温槽中来评价多种组合物溶解铁硫化物的能力。在以下实施例中，对照组合物和包含与氧化剂和碱一起使用的铁螯合剂的组合物被称为“溶解剂”。将高温槽的内容物加热至指定温度持续指定时间长度。在经过指定时间长度之后，将高温槽的内容物过滤，并且将剩余固体用去离子水清洗并在80℃干燥过夜。将干燥的固体称重，并且通过从初始样品质量减去剩余固体的质量并除以初始样品质量来计算样品的溶解百分比。将20ml的溶解剂(表1的高ph螯合剂，使用或不使用氧化剂)和2g的磁黄铁矿(具有其中x＝0至0.2的式fe(1-x)s的铁硫化物矿物质)放置在高温槽中并且在125℃在14.7psi保持4小时。溶解剂1a、2a、3a和4a各自包含0.0g的所列氧化剂。溶解剂1b、2b、3b和4b各自包含0.2g的所列氧化剂。溶解剂1c、2c、3c和4c各自包含0.6g的所列氧化剂。溶解剂1d、2d、3d和4d各自包含0.8g的所列氧化剂。在四小时之后，将剩余固体干燥，并且计算溶解百分比。溶解剂的组成和ph在表3中列出。表3溶解剂图5示出了关于高ph螯合剂以及nano2、kmno4、naclo2和nabro3氧化剂在125℃和14.7psi下在4小时之后的溶解百分比。在125℃和14.7psi下，在4小时内，与碱一起使用的高ph螯合剂溶解约5％的磁黄铁矿样品。氧化剂kmno4、naclo2和nabro3看上去不提高溶解剂的溶解性。然而，nano2的存在提高了溶解性能，在4小时的试验中，0.6g的nano2显示出从约5％到约8.2％的增加，或超过60％的提高。定义在本文中，除非上下文另外明确地指明，术语“一个(a)”、“一种(an)”或“所述(the)”用于包括一个/种或多于一个/种。除非另外指明，术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“a和b中的至少一种”具有与“a、b、或a和b”相同的含义。此外，应该理解的是，在本公开中采用且没有另外定义的措词或术语仅用于描述目的而不是限制目的。任何章节标题的使用旨在辅助文件的阅读而不应被解释为限制；与章节标题有关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。以范围形式表示的值应该以灵活的方式解释为不仅包括作为范围的界限而明确记载的数值，而且包括在该范围内所包含的所有单个数值或子范围，如同明确记载了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应当被解释为：不仅包括约0.1％至约5％，而且包括在指出的范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另外指明，表述“约x至y”具有与“约x至约y”相同的含义。同样地，除非另外指明，表述“约x、y或约z”具有与“约x、约y或约z”相同的含义。术语“约”可以允许数值或范围的一定程度的可变性，例如，在所述数值或所述范围界限的10％内、5％内或1％内。术语“地下地层”是指在地球表面下方(包括在海洋底部表面下方)的任何物质。例如，地下地层可以是井眼的任何部分和与井眼流体接触的地下产出石油或水的地层或区域的任何部分。在一些实例中，地下地层可以是可以产出液体或气体石油物质、水的任何地面下区域或与其流体接触的任何地面下部分。例如，地下地层可以是以下各项中的至少一种：需要压裂的区域，裂缝或裂缝周围的区域，和流路或流路周围的区域，其中裂缝或流路可以任选地直接或通过一个或多个裂缝或流路与地下产出石油或水的区域流体连接。“酸气井”是指生产含有大量硫化氢的天然气或任何其他气体的井。在一个实例中，如果天然气含有大于5.7mg的硫化氢/立方米天然气，或者含有在标准温度和压力下大于以体积计4ppm的硫化氢，则认为该气体是酸性的。在其他实例中，如果天然气含有大于以体积计24ppm或以体积计100ppm的硫化氢，则认为该气体是酸性的。其他实施方案要理解的是，尽管已经结合其详细描述对实施方案进行了描述，但以上描述意在说明而非限制由所附权利要求的范围限定的本发明的范围。其他方面、优点和改变落在所附权利要求的范围内。当前第1页1 2 3