本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
重金属稳定化技术在土壤修复领域运用纯熟，所涉及的土壤修复药剂形式多样，但作用机制相似。污染土壤特征在一定程度上决定了修复药剂的选择。然而，目前重金属污染土壤修复药剂行业并无固定的修复方案，“因地制宜”、“对症下药”已成为土壤修复领域中约定俗成的重要原则。
土壤修复药剂的发展在国外起步较早，时至今日，相关材料研发和配套设施研制已经臻于完善；而在国内，尚处于起步阶段，大部分污染场地仍面临着无方可施，或施方无效、低效的状况。由于部分重金属元素之间的伴生性和地球化学行为的相似性，在高强度的资源和能源利用与污染物排放过程中形成的污染场地，大多属于多种重金属元素复合污染的土壤，同时也往往伴随着个别重金属污染较为突出的现象。对土壤中多种重金属可同时进行稳定的、高效安全环保的土壤修复药剂有较大的市场需求。
针对重金属复合污染土壤，修复药剂已有较多研究，并形成了一些产品化药剂。cn104973843a公开了一种土壤修复药剂，由粉剂(20～63％硅酸盐水泥、20～63％生石灰、10～18％粘土矿物质、2～5％铁基化合物和5～10％硫基化合物)和液体剂(5～20％缓释硫酸、3～10％磷基化合物和70～92％水)组成，粉剂/液体剂的质量体积比为1kg：0.5～4l。cn105623667a公开了一种土壤修复剂，由10～25％羟基磷酸钙、30～45％生物质炭、10～15％硫化钠、10～15％钠基膨润土和10～15％磷酸铵组成，所得土壤修复剂在修复镉、铅、锌、砷、铜、汞复合污染土壤时具有良好的效果。cn107057708a公开了一种土壤修复药剂，包括乙二酸、腐殖酸、硫酸、硫酸锰、微生物菌剂和鸡粪，该淋洗剂制备工艺简单，在室温下即可，同时对重金属的淋洗效果较强，能够减少对土壤性质的破坏，同时增加了化学淋洗的效率，土壤修复后土壤肥力较好。
然而，市场上采用的复合重金属污染土壤修复剂大多存在着以下几点问题：
1、修复剂材料自身存在着重金属二次污染的问题；
2、修复剂组分类型过于单一，或化学试剂，或环保型成分；
3、修复剂组分之间的协同修复效应有待提升；
4、修复剂材料对不同来源污染土壤的适用效果差异性明显；
5、修复机理单一，适用环境条件苛刻；
6、修复效率不足以满足较高污染浓度的治理需求；
7、修复时间维度难进一步扩展优化。
因此，开发一种简单、有效且经济的重金属污染土壤修复剂来处理重金属复合污染土壤迫在眉睫。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法和使用方法。本发明提供的重金属污染土壤修复剂为广谱型重金属污染土壤修复剂，具有高效、环境友好、成本低且修复周期短的优点，可修复复合重金属污染土壤。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种重金属污染土壤修复剂，所述重金属污染土壤修复剂按重量份计包括以下组分：
本发明提供的重金属污染土壤修复剂中，所述矿物材料的重量份为20份～80份，例如20份、30份、40份、50份、60份、70份或80份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述生物质材料的重量份为10份～70份，例如10份、20份、30份、40份、50份、60份或70份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述氧化还原剂的重量份为5份～40份，例如5份、10份、20份、30份或40份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述吸附剂的重量份为5份～50份，例如5份、10份、20份、30份、40份或50份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述ph调节剂的重量份为0份～30份，例如0份、5份、10份、15份、20份、25份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的重金属污染土壤修复剂为复合重金属污染土壤修复剂，其中，上述五种组分为关键物质，通过五种组分的协同作用对土壤中的多种重金属进行化学稳定化，同时保持土壤的结构以及酸碱平衡，使土壤可以长期可持续利用，而单一添加其中任何组分均无法达到理想的修复效果。
具体来讲，这五种组分中，矿物材料可通过自身的高离子交换容量、比表面积及特殊的固相表面性质吸附、固定多种离子形式重金属污染物；生物质材料可在提高土壤有机质含量的同时维持土壤稳态，利用其天然的元素组成和结构特性与矿物材料形成协同机制，促进重金属污染物的形态转变和土壤自身环境的保持；氧化还原剂可分别与土壤中的还原性和氧化性重金属污染物发生氧化还原反应，形成相对低毒、稳定、易处理的形态，如将三价砷锑污染物氧化为五价砷锑化合物、将六价铬污染物还原为三价铬化合物；吸附剂具有超大比表面积，对大多数重金属污染物具有高吸附容量，适用范围广，吸附过程所需条件温和；ph调节剂可针对不同酸碱度的污染土壤进行酸碱平衡处理，在低用量条件下使土壤ph处于6～9的常规范围内，同时ph调节剂也具有对其他修复剂组分给土壤带来的酸碱平衡扰动进行调节的功效。正是这五种组分的相互协同作用使得本发明提供的重金属污染土壤修复剂得以取得优良的效果。
同时，本发明提供的重金属污染土壤修复剂便于现场应用，不会影响土壤的自身利用价值。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述重金属污染土壤修复剂按重量份计包括以下组分：
作为本发明优选的技术方案，所述重金属污染土壤修复剂按重量份计包括以下组分：
本发明提供的重金属污染土壤修复剂可以在参考污染土壤中重金属污染物类型和污染程度的前提下，根据实际情况对各功能组分的具体材料类型和复配比例(按重量份计)进行选择和二次优化。
本发明中，各原料物质的比例并非任意添加，各物质的用量对于多种重金属元素的化学稳定化效果具有关键影响。
作为本发明优选的技术方案，所述矿物材料为有机改性蒙脱土、合成水滑石或天然磷矿粉中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，生物质材料为热活化改性牛粪或麦麸中的任意一种或两种的组合。所述热活化改性牛粪是指通过热处理活化过程完成改性的牛粪。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化还原剂为氧化剂或还原剂。
优选地，所述氧化剂包括氯化铁、次氯酸钙或热碱活化过的硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合。所述热碱活化过的硫酸盐是指经过热的碱溶液处理的硫酸盐。
优选地，所述还原剂包括硫化钠、硫酸亚铁或铁碳材料中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述吸附剂为活化海泡石或酸改性生物炭中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述ph调节剂为氧化钙、氧化镁、硫酸铁或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述重金属污染土壤修复剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的矿物材料、生物质材料、氧化还原剂、吸附剂和ph调节剂混合，研磨，过筛，得到所述重金属污染土壤修复剂。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述重金属污染土壤修复剂的使用方法，所述使用方法包括以下步骤：
将所述重金属污染土壤修复剂与污染土壤混合，调节污染土壤的含水量，进行土壤养护修复。
这里，将重金属污染土壤修复剂与污染土壤充分混匀能得到更好的修复效果。
作为本发明优选的技术方案，调节污染土壤的含水量至20％～35％，例如20％、22％、25％、28％、30％、33％或35％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，进行养护的温度为20℃～30℃，即养护温度为室温。
优选地，进行养护的时间为7天。
优选地，所述重金属污染土壤修复剂的质量为污染土壤质量的0.1％～10.0％，例如0.1％、0.5％、1.0％、3.0％、5.0％、8.0％或10.0％等，优选为3.0％。所述重金属污染土壤修复剂占污染土壤质量的百分数也称为土壤修复剂的投加比，所述污染土壤的质量为污染土壤的干基质量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述重金属污染土壤修复剂包括矿物材料、生物质材料、氧化还原剂、吸附剂和ph调节剂五种组分，通过五种物质的协同作用对土壤中的多种重金属污染物进行化学稳定化，使土壤浸出液中重金属浓度含量满足《地表水环境质量标准》iii类(gb3838-2002)和《地下水质量标准》iv类(gb/t14848-93)要求，实现最终修复效果；
(2)本发明所述重金属污染土壤修复剂为广谱型重金属污染土壤修复剂，可修复复合重金属污染土壤，本发明所述重金属污染土壤修复剂成本低、制备方法简单、修复周期短(5～7天)、适用范围广(主要为工业场地和农用地)且便于现场应用；
(3)本发明所述重金属污染土壤修复剂各组分无毒无害，可保持土壤的结构稳定以及酸碱平衡，不会影响土壤的自身价值，使土壤可以长期可持续利用；
(4)本发明所述重金属污染土壤修复剂依赖多种机理进行土壤污染修复，对于常见复合重金属污染土壤具有良好的短期快速高效、长期持续稳定的修复能力。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供了一种重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：有机改性蒙脱土45份、麦麸15份、氯化铁20份、酸改性生物炭10份和氧化钙10份；其中，所述蒙脱土为钙基蒙脱土，目数为200目；生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的有机改性蒙脱土、麦麸、氯化铁、酸改性生物碳和氧化钙混合，研磨，过2mm筛，得到一种具体的重金属土壤修复剂。
将实施例1制得的重金属污染土壤修复剂，用于修复广州某工业场地的砷、汞、锌、铅复合污染土壤。取50g土样，加入2.0％质量比的重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出。
结果表明，当重金属污染土壤修复剂质量比为2.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：砷、汞、锌、铅的酸浸出浓度分别由15.7mg/l、1.66mg/l、0.9mg/l、0.8mg/l降低至0.02mg/l、0.1mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l。
实施例2
本实施例提供了一种重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：有机改性蒙脱土45份、热活化改性牛粪10份、氯化铁10份、活化海泡石25份和氧化镁10份；其中，所述蒙脱土为钙基蒙脱土，目数为200目。
其制备方法为：将配方量的有机改性蒙脱土、热活化改性牛粪、氯化铁、活化海泡石和氧化镁混合，研磨，过2mm筛，得到一种具体的重金属土壤修复剂。
将实施例2制得的重金属污染土壤修复剂，用于修复广州某工业场地的砷、锌、铅、铜复合污染土壤。取50g土样，加入2.5％质量比的重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出。
结果表明，当重金属污染土壤修复剂质量比为2.5％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：砷、锌、铅、铜的酸浸出浓度分别由2.06mg/l、1.25mg/l、0.15mg/l、0.05mg/l降低至0.045mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l；同时，土壤ph由8.33改变为6.72。
实施例3
本实施例提供了一种重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：合成水滑石40份、热活化改性牛粪15份、次氯酸钙25份、酸改性生物炭15份和硫酸铁5份；其中，生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的合成水滑石、热活化改性牛粪、次氯酸钙、酸改性生物炭和硫酸铁混合，研磨，过2mm筛，得到一种具体的重金属土壤修复剂。
将实施例3制得的重金属污染土壤修复剂，用于修复山东某工业场地的镉、砷复合污染土壤。取50g土样，加入3.0％质量比的重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2007)浸出。
结果表明，当重金属污染土壤修复剂质量比为3.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：镉和砷的水浸出浓度分别由1.13mg/l和0.34mg/l降低至0.002mg/l和0.003mg/l；土壤ph值由3.3～6.35改变为6～9范围内。
实施例4
本实施例提供了一种广谱型重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：天然磷矿粉80份、麦麸50份、氯化铁30份、酸改性生物炭41份；其中，生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的天然磷矿粉、麦麸、氯化铁和酸改性生物碳混合，进行研磨，过1mm筛，得到一种具体的广谱型重金属土壤修复剂。
将实施例4制得的广谱型重金属污染土壤修复剂，用于修复广州某工业场地的砷、汞、锌、铅复合污染土壤。取100g土样，加入0.1％质量比的广谱型重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，室温(20℃～30℃)养护5天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出。
结果表明，当广谱型重金属污染土壤修复剂质量比为0.1％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：砷、汞、锌、铅的酸浸出浓度分别由15.7mg/l、1.66mg/l、0.9mg/l、0.8mg/l降低至0.05mg/l、0.05mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l。
实施例5
本实施例提供了一种广谱型重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：改性蒙脱土20份、麦麸70份、次氯酸钙5份，酸改性生物炭50份和氧化钙30份；其中，所述蒙脱土为钙基蒙脱土，目数为200目；生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的改性蒙脱土、麦麸、酸改性生物碳和氧化钙混合，进行研磨，过0.5mm筛，得到一种具体的广谱型重金属土壤修复剂。
将实施例5制得的广谱型重金属污染土壤修复剂，用于修复广州某工业场地的砷、汞、锌、铅复合污染土壤。取100g土样，加入10.0％质量比的广谱型重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)浸出。
结果表明，当广谱型重金属污染土壤修复剂质量比为10.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：砷、汞、锌、铅的酸浸出浓度分别由15.7mg/l、1.66mg/l、0.9mg/l、0.8mg/l降低至0.04mg/l、0.05mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l。
实施例6
本实施例提供了一种广谱型重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：合成水滑石40份、热活化改性牛粪30份、次氯酸钙10份、酸改性生物炭14份和硫酸铁5份；其中，生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的合成水滑石、热活化改性牛粪、次氯酸钙、酸改性生物炭和硫酸铁混合，进行研磨，过2mm筛，得到一种具体的广谱型重金属土壤修复剂。
将实施例6制得的广谱型重金属污染土壤修复剂，用于修复山东某工业场地的镉、砷复合污染土壤。取100g土样，加入3.0％质量比的广谱型重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2007)浸出。
结果表明，当广谱型重金属污染土壤修复剂质量比为3.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：镉和砷的水浸出浓度分别由1.13mg/l和0.34mg/l降低至0.003mg/l和0.004mg/l；土壤ph值由3.3～6.35改变为6～9范围内。
实施例7
本实施例提供了一种广谱型重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：合成水滑石60份、热活化改性牛粪10份、次氯酸钙40份、酸改性生物炭5份和硫酸铁25份；其中，生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的合成水滑石、热活化改性牛粪、次氯酸钙、改性生物炭和硫酸铁混合，进行研磨，过2mm筛，得到一种具体的广谱型重金属土壤修复剂。
将实施例7制得的广谱型重金属污染土壤修复剂，用于修复山东某工业场地的镉、砷复合污染土壤。取100g土样，加入3.0％质量比的广谱型重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2007)浸出。
结果表明，当广谱型重金属污染土壤修复剂质量比为3.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：镉和砷的水浸出浓度分别由1.13mg/l和0.34mg/l降低至0.003mg/l和0.004mg/l；土壤ph值由3.3～6.35改变为6～9范围内。
实施例8
本实施例提供了一种广谱型重金属土壤修复剂及其制备方法，所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：合成水滑石40份、热活化改性牛粪30份、次氯酸钙10份、酸改性生物炭15份和硫酸铁5份；其中，生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法为：将配方量的合成水滑石、热活化改性牛粪、次氯酸钙、酸改性生物炭和硫酸铁混合，进行研磨，过2mm筛，得到一种具体的广谱型重金属土壤修复剂。
将实施例8制得的广谱型重金属污染土壤修复剂，用于修复山东某工业场地的镉、砷复合污染土壤。取100g土样，加入3.0％质量比的广谱型重金属污染土壤修复剂，调节含水率至20％～35％，混匀，养护7天；对修复后的土壤采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2007)浸出。
结果表明，当广谱型重金属污染土壤修复剂质量比为3.0％时，污染土中重金属的浸出浓度大大降低，具体为：镉和砷的水浸出浓度分别由1.13mg/l和0.34mg/l降低至0.002mg/l和0.002mg/l；土壤ph值由3.3～6.35改变为6～9范围内。
对比例1
本对比例所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：有机改性蒙脱土45份、麦麸15份、酸改性生物炭10份和氧化钙10份；其中，所述蒙脱土为钙基蒙脱土，目数为200目；生物炭为玉米秸秆炭。
其制备方法同实施例1。
将所得修复剂用于修复广州某工业场地的砷、汞、锌、铅复合污染土壤。
使用方法和分析方法同实施例1。
结果表明，砷、汞、锌、铅的酸浸出浓度分别由15.7mg/l、1.66mg/l、0.9mg/l、0.8mg/l降低至9.87mg/l、0.21mg/l、0.01mg/l、0.01mg/l。
对比例2
本对比例所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：热活化改牛粪10份、氯化铁10份、活化海泡石25份和氧化镁10份。
其制备方法同实施例2。
将所得修复剂用于修复广州某工业场地的砷、汞、锌、铅复合污染土壤。
使用方法和分析方法同实施例2。
结果表明，砷、汞、锌、铅的酸浸出浓度分别由15.7mg/l、1.66mg/l、0.9mg/l、0.8mg/l降低至10.45mg/l、0.64mg/l、0.43mg/l、0.23mg/l。
对比例3：
本对比例所述土壤修复剂按重量份计主要包括以下组分：合成水滑石40份、热活化改性牛粪15份、次氯酸钙25份和硫酸铁5份。
其制备方法同实施例3。
将所得修复剂用于修复山东某工业场地的镉、砷复合污染土壤。
使用方法和分析方法同实施例3。
结果表明，镉和砷的水浸出浓度分别由1.13mg/l和0.34mg/l降低至0.92mg/l和0.31mg/l；土壤ph值由3.3～6.35改变为3.4。
综合上述实施例和对比例可知，本发明所述重金属土壤修复剂可使土壤中多种重金属污染物的含量大大降低，具有良好的修复效果，其中矿物材料、生物质材料、氧化还原剂、吸附剂和ph调节剂五种组分起协同作用，各物质的用量对于重金属的稳定化效果具有关键影响，单一添加、缺少其中任何一种关键组分或组分含量不合适均无法达到理想的修复效果。同时，所述土壤修复剂适用范围广，可应用于不同地区的土壤环境。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。