本发明属于单组份湿气固化聚氨酯密封胶技术领域，提供了一种含反光颜料的且不流黑水的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，可用于车身外部填缝，由于配方中含金属粉末填料，成品能产生金属光泽，并反射太阳光，能够长期耐受紫外线照射，不易出现龟裂，且具有特殊装饰性。
背景技术
从20世纪70年代中期开始，单组份湿气固化聚氨酯密封胶以其高弹性，抗震能力强，耐化学腐蚀，质量轻等优点越来越广泛的用于汽车制造业车身玻璃的密封。然而采用现有的技术制造的单组份湿固化聚氨酯密封胶一般只有黑、白、灰三种颜色，配方中的普遍采用金属氧化物和非金属矿物填料，黑色密封胶中含有一定份量的乙炔碳黑，这些产品在车身外部使用，聚氨酯密封胶在自然环境中的光、热、氧、水以及微生物的存在下容易发生热氧降解、水解、光降解以及微生物降解等，从而会引起其力学性能降低、胶体表面出现龟裂、粉化等一系列的问题。而黑色密封胶在雨水冲刷粉化的表面后还会出现流黑水的现象，干燥后会在车窗玻璃和车身上出现黑印，严重影响车辆外观，增加了清洗成本，限制了单组份湿固化聚氨酯密封胶的耐久性。虽然聚氨酯稳定化技术已经有所发展，通过添加助剂可以改善聚氨酯密封胶的耐紫外线性能，但是在目前市场上未发现耐紫外线性能优异且不流黑水的的成熟产品，除黑、白、灰三种颜色外，未见含反光颜料的产品和技术，所以，本发明针对以上缺点，提供了一种含含反光颜料的耐紫外线性能优异且不流黑水的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，并具有特殊装饰效果。
例如cn103834345a，公开了一种耐紫外线性能优异的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，它包括聚氨酯预聚物(ⅰ)8～20份，聚氨酯预聚物(ⅱ)20～30份，吸水稳定剂0.5～2份，硅烷偶联剂0.1～0.7份，光稳定剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份，聚氨酯用填料28～50份，炭黑1～4份，触变剂1～35份，催化剂0.4～2份。其相关性能还有待进一步的提高。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种含反光颜料的耐紫外线性能优异且不流黑水的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，可用于车身外部填缝，由于配方中含金属粉末填料，成品能产生金属光泽，并反射太阳光，能够长期耐受紫外线照射，不易出现龟裂，且具有特殊装饰性。
本发明的技术解决方案是：一种含反光颜料的耐紫外线性能优异且不流黑水的单组份湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于所述成分的重量份数比如下：聚氨酯预聚物ⅰ10～18份，聚氨酯预聚物ⅱ20～28份，除水剂0.5～1.5份，硅烷偶联剂0.2～0.6份，光稳定剂0.2～0.8份，抗氧剂0.2～0.8份，聚氨酯用填料35～50份，聚氨酯用含反光颜料1～3份，触变剂1～30份，催化剂0.5～1.5份；聚氨酯预聚物ⅰ是由聚醚多元醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、和/或稀释剂制成含端异氰酸根的聚氨酯预聚物；聚氨酯预聚物ⅱ为由聚醚多元醇、芳香族异氰酸酯、稀释剂制成的含端异氰酸根的聚氨酯预聚物，其中，除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷。
本发明的最佳技术解决方案中所述成分的重量份数比如下：聚氨酯预聚物ⅰ10～16份，聚氨酯预聚物ⅱ21～26份，除水剂0.8～1.2份，硅烷偶联剂0.3～0.5份，光稳定剂0.3～0.6份，抗氧剂0.3～0.6份，聚氨酯用填料38～45份，聚氨酯用含反光颜料1.5～2份，触变剂1.5～25份，催化剂0.8～1.5份。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅰ是由20％～65％wt的聚醚多元醇，5％～30％wt的脂肪族异氰酸酯，0.01％～0.05％wt的催化剂，0％～7％wt的稀释剂制成含端异氰酸根的混合物。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅱ是由20％～80％wt的聚醚多元醇，10％～15％wt的芳香族异氰酸酯，1％～20％wt的稀释剂制成含端异氰酸根的混合物。
本发明的技术解决方案中所述的除水剂为3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷，相对于采用其他除水剂，起到了协同效果，大幅提高产品的性能。
本发明的技术解决方案中硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷其中的一种。
本发明的技术解决方案中光稳定剂包括苯并三唑类、二苯酮类、三嗪类、受阻胺类中的一种或多种，其中常用的苯并三唑类有tinuvin213，uv327，uv328，uv320，uv-p，tinuvin571，常用的二苯酮类有uv-531，常用的三嗪类有uv-1164，常用的受阻胺类有adekastabla-52、la-57、la-62、la-67、la-63、la-68、la-77、la-82、la-87(日本艾迪科株式会社)，tinuvin622、tinuvin770，chisorb622ld、sanolls-765和sanolls-292(台湾双键化工股份有限公司)。
本发明的技术解决方案中所述的抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸类，包括irgastabpu68，irganox245，irganox1010，irganox1076，irganox1098，irganox1135，irganox1330(瑞士ciba特殊化学品公司)，westontpp和westontnpp(美国ge特殊化学品有限公司)中的一种或一种以上。
本发明的技术解决方案中聚氨酯用填料包括中空玻璃微球、氢氧化铝、云母粉等，优选其中的两种以上混合使用。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯用含反光颜料包括珠光颜料(珠光颜料，是由数种金属氧化物薄层包覆云母构成的。改变金属氧化物薄层，就能产生不同的珠光效果。珠光颜料与其它颜料相比，其特有的柔和的珍珠光泽有着无可比拟的效果。特殊的表面结构，高折光指数和良好的透明度使其在透明的介质中，创造出与珍珠光泽相同的效果。如镏金、贵族金、浅亮金、象牙金、闪亮金、玫瑰金、水晶闪亮金、象牙白，闪光银，月光银，闪光白，哑光白，贵族银，亚银灰，黑珍珠，古铜棕，亚浅蓝，翡翠绿，香草色，宝石蓝，咖啡棕，幻彩红，铜棕色)、金属粉末颜料(由金属或合金的颗粒或薄片经过磨细而制得的颜料，如银粉、铜粉、锌粉)
本发明的技术解决方案中所述的触变剂包括：疏水气相二氧化硅、有机改聚乙烯蜡、蓖麻油衍生物、聚脲、聚酰胺或聚酰胺蜡粉中的一种或两种以上的混合物；
本发明的技术解决方案中所述的催化剂为金属有机化合物或叔胺类化合物，金属有机化合物包括辛酸亚锡、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡、氯化三丁基锡、三氯化丁基锡、氧化丁基锡等，叔胺类化合物包括三亚乙基二胺、苄基二甲胺、吡啶等。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅰ，其中的聚醚多元醇包括：tdiol-400(天津第三石油化工厂，mn＝400，官能度为2)、tdiol-700(天津第三石油化工厂，mn＝700，官能度为2)、tdiol-1000(天津第三石油化工厂，mn＝1000，官能度为2)、tdiol-2000(天津第三石油化工厂，mn＝2000，官能度为2)，tmn-700(天津第三石油化工厂，mn＝700，官能度为3)、tmn-1000(天津第三石油化工厂，mn-1000，官能度为3)、tmn-3000(天津第三石油化工厂，mn＝3000，官能度为3)、tmn-4000(天津第三石油化工厂，mn＝4000，官能度为3)、gse-2028(上海高桥石油化工公司，mn＝4000，水分≤0.05％，官能度为2)，gep-330n(上海高桥石油化工公司，mn＝4800，水分≤0.05％，官能度为3)、聚四氢呋喃二醇(ptmeg)、dl-4000d(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝4000，水分≤0.05％)等。优选其中的二种混合使用。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅰ中的脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(hdb)、3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等其中的一种。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅰ中的稀释剂包括溶剂甲苯、二甲苯、增塑剂dop、didp等其中的一种。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅰ中的催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、2,2-双吗琳基二乙基醚、1,8-二氮杂环十一烯等其中的一种。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅱ，其中的聚醚多元醇包括：tdiol-400(天津第三石油化工厂，mn＝400，官能度为2)、tdiol-700(天津第三石油化工厂，mn＝700，官能度为2)、tdiol-1000(天津第三石油化工厂，mn＝1000，官能度为2)、tdiol-2000(天津第三石油化工厂，mn＝2000，官能度为2)，tmn-700(天津第三石油化工厂，mn＝700，官能度为3)、tmn-1000(天津第三石油化工厂，mn-1000，官能度为3)、tmn-3000(天津第三石油化工厂，mn＝3000，官能度为3)、tmn-4000(天津第三石油化工厂，mn＝4000，官能度为3)、gse-2028(上海高桥石油化工公司，mn＝4000，水分≤0.05％，官能度为2)，gep-330n(上海高桥石油化工公司，mn＝4800，水分≤0.05％，官能度为3)、聚四氢呋喃二醇(ptmeg)、dl-4000d(山东蓝星东大化工有限责任公司，mn＝4000，水分≤0.05％)等其中的一种。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅱ中的芳香族异氰酸酯包括3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)其中的一种。
本发明的技术解决方案中所述的聚氨酯预聚物ⅱ中的稀释剂包括溶剂甲苯、二甲苯、增塑剂dop、didp等其中的一种。
本发明的耐紫外线性能优异的单组份湿气固化聚氨酯密封胶采用聚氨酯预聚物ⅰ与聚氨酯预聚物ⅱ配合使用，加入光稳定剂，抗氧剂，硅烷偶联剂，除水剂，聚氨酯用填料、聚氨酯用反光颜料，触变剂，催化剂使本发明的耐紫外线性能优异的单组份湿气固化聚氨酯密封胶具有良好的耐紫外线性能，和其它单组份湿气固化聚氨酯密封胶相比有以下优点：
1、在紫外老化箱中8000h后不出现龟裂，用不干胶待粘贴后揭起无黑色印记。
2、在紫外老化箱中8000h后弹性保持良好，断裂伸长率衰减小于20％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行解释说明，本发明实施例如下，但不仅限于此。
总实施例
聚氨酯预聚物ⅰ合成的具体实施方式如下：
聚氨酯预聚物ⅰ1在干燥的三口烧瓶中加入239.2g的聚醚二元醇dl-4000d，641.3g的聚醚三元醇tmn-4000在120℃下抽真空脱水0.65h，降温至60℃，加入计量好的3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯119.5g和0.01g的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。
聚氨酯预聚物ⅰ2在干燥的三口烧瓶中加入575.4g的聚醚二元醇gse-2028，287.1g的聚醚三元醇tmn-4000在120℃下抽真空脱水0.65h，降温至60℃，加入计量好的3-异氰酸甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯109.6g，27.8g二甲苯和0.1g的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。
聚氨酯预聚物ⅰ3在干燥的三口烧瓶中加入241.3g的聚醚二元醇dl-4000d，593.2g的聚醚三元醇tmn-4000在120℃下抽真空脱水0.65h，降温至60℃，加入计量好的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯114.85g，50.44g的二甲苯和0.15g的二月桂酸二丁基锡，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应3h，降温出料，装于密闭容器中备用。
聚氨酯预聚物ⅱ的具体实施方式如下：
聚氨酯预聚物ⅱ1在干燥的三口烧瓶中加入775.5g的聚醚三元醇tmn-4000在120℃下抽真空脱水0.65h，降温至60℃，加入计量好的甲苯二异氰酸酯102g和122.4g的二甲苯，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应5h，降温出料，装于密闭容器中备用。
聚氨酯预聚物ⅱ2在干燥的三口烧瓶中加入778.6g的聚醚三元醇gep-330n在120℃下抽真空脱水0.65h，降温至60℃，加入计量好的二苯基甲烷二异氰酸酯130.4g和91g的二甲苯，缓慢升温至80℃，在干燥氮气保护下保温反应5h，降温出料，装于密闭容器中备用。
制胶的具体实施方式：
密封胶的制备：向行星搅拌釜中按照比例加入聚氨酯预聚物ⅰ、聚氨酯预聚物ⅱ、除水剂、偶联剂、光稳定剂、抗氧剂等助剂，搅拌均匀后，加入预先干燥的填料、触变剂、预先用溶剂湿润的反光颜料在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入催化剂抽真空搅拌均匀后出料，灌装在密闭容器中以备用。
生产和包装单组份聚氨酯密封胶的环境应控制温度≤25℃，相对湿度≤55％rh，必要时需使用空调和除湿机。
实施例1：
向行星搅拌釜中加入116g聚氨酯预聚物ⅰ2、224g聚氨酯预聚物ⅱ2、8g3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5girganox1098、8guv327、3gla-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的反光颜料20g，聚脲235g、气相二氧化硅30g在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入二月桂酸二丁基锡8g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。
实施例2：
向行星搅拌釜中加入130g聚氨酯预聚物ⅰ1、222g聚氨酯预聚物ⅱ1、8g3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5girgastabpu68、8guv-p、3gtinuvin770，搅拌均匀后，加入预先干燥的中空玻璃微珠50g，光颜料20g、聚脲235真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入二月桂酸二丁基锡8g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。
实施例3：
向行星搅拌釜中加入116g聚氨酯预聚物ⅰ3、224g聚氨酯预聚物ⅱ1、8g3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、5gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5girganox1010、8gtinuvin328、3gla-62，搅拌均匀后，加入预先干燥的中空玻璃微珠90g，反光颜料20g，聚脲200g、气相二氧化硅20g在真空状态下搅拌均匀，用干燥氮气解除真空，加入二月桂酸二丁基锡8g抽真空搅拌均匀后，出料，灌装在密闭容器中以备用。
对比实施例1-4
对比实施例1-3为将具体实施例1-3中的3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷替换为甲苯磺酰异氰酸酯。其他均同总实施例和实施例1-3。
对比实施例4为聚氨酯预聚物ⅰ和聚氨酯预聚物ⅱ的实施方式为，在120℃下抽真空脱水0.8h，其他同总实施例和实施例1。
实施例4：性能检测
1、拉伸强度和断裂伸长率：
按照gb/t528-2009测试。
2、拉伸剪切强度：
hg/t4363-2012测试，控制胶层厚度2mm，固化时间168h。
3、高温高湿固化鼓包情况：
使用聚四氟乙烯板制作方形槽，方形槽尺寸长×宽×高为：200mm×10mm×10mm，只有方形槽上表面开口。在23℃、50％相对湿度条件下，将密封胶慢慢打入方形槽(避免缺胶造成气孔)，使用刮板将方形槽上表面多余的胶刮平，然后迅速置于温度为50℃，相对湿度100％的恒温恒湿箱固化7d，然后取出，观察胶条上表面是否有鼓包。然后剥离出胶条，使用刀片沿长度方向将胶条剖开，观察剖面上是否有气孔。对于性能优异的密封胶而言，鼓包越少越好。
4、抹平工艺性：
将密封胶打到玻璃板上，然后使用喷壶往胶表面喷少量洗手液水溶液，然后用手将胶抹成规定外观形状，观察此过程中胶是否容易抹平以及抹平后表面胶是否会出现流黑水以及流白水。出现流黑水以及流白水现象会影响产品外观，属于不良品。
5、固化后胶膜光泽：
将密封胶打入厚度为2mm的方形模框，刮平，静置固化7d，然后按照gb/t9754-2007测试其光泽度。一般要求哑光的部位光泽应低于30，更优的应低于25。
从以上实施例结果可以看出，本发明的单组份湿气固化聚氨酯密封胶相对于接近的对比实施例方案具有优异的强度性能，以及优异的耐紫外线性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。