本发明属于颜料领域，尤其涉及室外高低温交替、干湿交替现象下丙烯颜料的应用，具体涉及一种复合纳米丙烯颜料及其制备方法。
背景技术：
丙烯颜料一种绘画颜料，主要包括丙烯树脂(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和颜料。丙烯颜料相对于其它的颜料在坚固耐磨、耐水、耐腐蚀等方面具有明显优势，因此目前现有技术中常将其应用于架上画、室内外壁画，然而，随着时间的推移，其仍然存在着高低温环境性下色彩变色、褪色、色彩不稳定等问题，基于此，本领域的技术人员作了一些改进，例如中国发明专利cn101225250a，其公开了一种含纳米颜料的美术用丙烯颜料及其制造方法，具体包括：配方比例按质量份数计：取纳米颜料1～5份，颜料粉5～20份或锌钡白10～20份，聚丙烯酸乳液30～50份，羟乙基纤维素5～10份，壳聚糖0.5～5份，水合二氧化硅8～18份，苯甲酸钠0.2～1份，苯氧基乙醇0.1～1.0份，甘油2～6份，乙醇0.2～2份，蒸馏水5～20份；先将羟乙基纤维素和壳聚糖撒入蒸馏水中，配成粘合剂胶液，加入苯甲酸纳，苯氧基乙醇，纳米颜料浆，聚丙烯酸乳液，搅拌至均匀；再加入颜料粉、水合二氧化硅、锌钡白、甘油和乙醇搅拌均匀；经研磨为成品；此专利虽然通过加入纳米颜料的方法在一定程度上实现了颜料耐候性和化学稳定性的提升，但是对于室外壁画而言，由于寒暑高低温的交替作用，其形成的膜的韧性较差，易开裂、发霉，且在紫外线作用还是存在变色的问题。
又如中国发明专利cn106147332a，其公开了一种复合纳米丙烯颜料，其特征在于，包含以下重量份的组分：丙烯酸酯乳液19-28份、阿拉伯胶3-8份、甘油2-6份、三乙醇胺4-7份、乙二醇丁醚醋酸酯2-6份、氨基丙胺二油酸酯2-5份、聚氧丙烯甘油醚1-4份、棕榈酸十六酯2-6份、铝酸钙1-4份、纳米氧化钙2-5份、酞青绿g2-5份；此专利虽然实现了加高温度下的色牢稳定性，但是对于四季变化中室外壁画的颜料易开裂、发霉等现象仍然不能较高的解决。
因此，基于上述问题，本领域的技术人员亟待寻求一种能够满足寒暑交替、高低温交替、干湿交替环境中的室外壁画上颜料稳定性差，克服易开裂、易发霉等问题，实现颜料的经久持长，且还能保持色泽亮丽等特点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的复合纳米丙烯颜料，其能够实现在高低温交替、干湿交替、寒暑交替环境中不易开裂、不易发霉，且还能保持较好的色泽度。
本发明还提供了一种复合纳米丙烯颜料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种复合纳米丙烯颜料，其原料包括丙烯酸酯乳液、纳米氧化钙、湿润分散剂、成膜助剂、增稠剂、防霉杀菌剂、颜料色浆和水，所述原料还包括纳米氧化锌、纳米钛白粉和纳米碳酸钙，其中，所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉和所述纳米碳酸钙的投料摩尔比为2-5︰0.5-3︰0.5-3︰1，所述润湿分散剂由分子内含有亲水基和至少含有两个疏水基的有机硅化合物与氨基丙胺二油酸酯组成，所述有机硅化合物与所述氨基丙胺二油酸酯的投料摩尔比1︰3-10。
本发明中，丙烯酸酯乳液购自于临沂市振方化工原料有限公司的tbh-2179。
根据本发明的一些优选方面，所述有机硅化合物与所述氨基丙胺二油酸酯的投料摩尔比1︰3-8。更优选地，所述有机硅化合物与所述氨基丙胺二油酸酯的投料摩尔比1︰4-6。
根据本发明的一些优选方面，所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉和所述纳米碳酸钙的平均粒径分别为10-50nm。
根据本发明的一些优选方面，所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉和所述纳米碳酸钙的投料摩尔比为2-3︰0.5-1.5︰0.5-1.5︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述有机硅化合物为选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述有机硅化合物为选自聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中至少两种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述润湿分散剂与所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉和所述纳米碳酸钙的总投料摩尔比为0.01-0.1︰1。
根据本发明的一些优选方面，所述成膜助剂为十二碳醇酯。
根据本发明的一些优选方面，所述增稠剂为选自三乙醇胺、阿拉伯胶中的一种或两种的混合物；和/或，所述原料还选择性地包括乙二醇。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述原料中，丙烯酸酯乳液占30-60％、纳米氧化钙占5-14％、纳米氧化锌占1-5％、纳米钛白粉占1-5％、纳米碳酸钙占2-6％、湿润分散剂占0.1-1％、成膜助剂占1-3％、增稠剂占2-6％、防霉杀菌剂占0.1-1％、颜料色浆占10-25％和水占1-10％。
更优选地，以质量百分含量计，所述原料中，丙烯酸酯乳液占40-60％、纳米氧化钙占8-12％、纳米氧化锌占2-5％、纳米钛白粉占2-5％、纳米碳酸钙占3-6％、湿润分散剂占0.1-1％、成膜助剂占1-3％、增稠剂占2-6％、防霉杀菌剂占0.1-1％、颜料色浆占10-25％和水占1-5％。
本发明中，颜料色浆可以为现有技术中常用的颜料色浆，在此不做具体限定。例如包括但不限于黑，红，蓝，绿，黄等(又可具体包括多种型号的颜料，以科莱恩有机颜料为例，其具体可包括黑l0086，红l3875，红l3885,maroonl3920，maroonl3980，红l4120，红l3880hd，红l3910hd，红l4039，红l4040，红l4045，蓝l6480，蓝l6482，蓝l6495f,蓝l6360，蓝l6385，蓝l6470，红k3580，红k3911hd,红k4180，红k5011)。
根据本发明的一个具体方面，所述颜料色浆为酞青绿g，其购自于科莱恩有机颜料hostaperm酞青绿gnx绿7。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的复合纳米丙烯颜料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按配方比例称取各原料，将所述丙烯酸酯乳液、所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉、所述纳米碳酸钙、所述水和所述湿润分散剂混合砂磨，然后将所述成膜助剂、所述增稠剂、所述防霉杀菌剂、所述颜料色浆和剩余其它原料加入，搅拌，真空脱泡，即得。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过加入特定比例的纳米氧化锌、纳米钛白粉和纳米碳酸钙，同时结合特定的润湿分散剂，使得制备的复合纳米丙烯颜料在高低温交替、干湿交替、寒暑交替环境中不易开裂、不易发霉，且还能保持较好的色泽度，进而可以确保丙烯颜料的长久耐用，适合室外环境下壁画的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。下述实施例中，丙烯酸酯乳液购自于临沂市振方化工原料有限公司的tbh-2179，防霉杀菌剂购自于美国陶氏防霉杀菌剂
实施例1
本实施例提供一种复合纳米丙烯颜料，原料配方包括：丙烯酸酯乳液50份、纳米氧化钙10份、纳米氧化锌3份、纳米钛白粉3份、纳米碳酸钙4份、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷0.05份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.05份、氨基丙胺二油酸酯0.4份、十二碳醇酯2份、三乙醇胺2份、阿拉伯胶2份、乙二醇1份、防霉杀菌剂0.5份、酞青绿g20份和水2份。
制备方法包括：按配方比例称取上述各原料，将所述丙烯酸酯乳液、所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉、所述纳米碳酸钙、所述水和所述聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙胺二油酸酯混合砂磨至平均粒径为30nm左右，然后将所述十二碳醇酯、三乙醇胺、阿拉伯胶、乙二醇、防霉杀菌剂、酞青绿g加入，搅拌均匀后，放入真空装置中真空脱泡，即得所述复合纳米丙烯颜料。
实施例2
本实施例提供一种复合纳米丙烯颜料，原料配方包括：丙烯酸酯乳液45份、纳米氧化钙10份、纳米氧化锌4份、纳米钛白粉4份、纳米碳酸钙4份、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷0.05份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷0.1份、氨基丙胺二油酸酯0.55份、十二碳醇酯3份、三乙醇胺2份、阿拉伯胶2份、乙二醇2份、防霉杀菌剂0.5份、酞青绿g20份和水3.3份。
制备方法包括：按配方比例称取上述各原料，将所述丙烯酸酯乳液、所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉、所述纳米碳酸钙、所述水和所述聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙胺二油酸酯混合砂磨至平均粒径为30nm左右，然后将所述十二碳醇酯、三乙醇胺、阿拉伯胶、乙二醇、防霉杀菌剂、酞青绿g加入，搅拌均匀后，放入真空装置中真空脱泡，即得所述复合纳米丙烯颜料。
实施例3
本实施例提供一种复合纳米丙烯颜料，原料配方包括：丙烯酸酯乳液53份、纳米氧化钙9份、纳米氧化锌3份、纳米钛白粉4份、纳米碳酸钙4份、聚醚改性的聚二甲基硅氧烷0.07份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.07份、氨基丙胺二油酸酯0.86份、十二碳醇酯2份、三乙醇胺2份、阿拉伯胶1份、乙二醇1份、防霉杀菌剂0.5份、酞青绿g18份和水1.5份。
制备方法包括：按配方比例称取上述各原料，将所述丙烯酸酯乳液、所述纳米氧化钙、所述纳米氧化锌、所述纳米钛白粉、所述纳米碳酸钙、所述水和所述聚醚改性的聚二甲基硅氧烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙胺二油酸酯混合砂磨至平均粒径为40nm左右，然后将所述十二碳醇酯、三乙醇胺、阿拉伯胶、乙二醇、防霉杀菌剂、酞青绿g加入，搅拌均匀后，放入真空装置中真空脱泡，即得所述复合纳米丙烯颜料。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于原料中不加纳米氧化锌、纳米钛白粉、纳米碳酸钙。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于原料中不加纳米氧化锌。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于原料中不加纳米钛白粉。
对比例4
基本同实施例1，其区别仅在于原料中不加纳米碳酸钙。
对比例5
基本同实施例1，其区别仅在于原料中润湿分散剂仅加入氨基丙胺二油酸酯。
应用实施例
将上述实施例1-3以及对比例1-5所制得的颜料用于室外墙壁作画，在一年中持续观察监测颜料膜层的变化情况，测得其各性能如下表1所示。
下述中，重度开裂：ⅰ，一般开裂：ⅱ，轻微开裂：iii，无开裂：ⅳ。重度发霉：ⅰ，一般发霉：ⅱ，轻微发霉：ⅲ，无发霉：ⅳ。
表一
色差△e：通过色差仪测定。
光泽保持率：通过标格达手持式光泽度计，角度为60度，底板为黑板。
模拟室外环境进行冷热循环处理：制备3个300mm×300mm的模拟组件试样(在水泥基基材上作画)，将其置于-45℃～85℃的条件下进行高低温交变试验。温变速率不超过30℃/h，在-45℃和85℃下至少保持1h，一次循环周期不超过10h，共进行400个循环周期。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。