含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜制备方法与流程

本发明涉及一种含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具。隔膜是锂离子电池的重要部件。在电池体系中，隔膜在正极和负极间起阻止电子连通，而导通离子的作用。隔膜对电池性能和安全使用有重要的作用。根据隔膜生产工艺的不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。

干法工艺制备隔膜的优点是工艺简单、污染小、生产效率与成品率高。这种方法的缺点是难以控制隔膜孔径大小、横向易开裂、安全性和可靠性较差。

湿法膜的微孔显现圆形。其微孔具有孔径小、孔分布均匀等特点。

复合膜融合了干法膜和湿法膜的特点，具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。

在滥用情况下，锂离子电池可能处于100～300℃的高温区。在这种温区下，聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚烯烃复合膜（如，pp/pe/pp、pp/pe等）会收缩变形，产生锂离子电池的安全隐患。在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等材料，可制备涂覆隔膜。涂覆隔膜的有机材料会使隔膜有一定的柔韧性，可满足电池装配的要求。在高温下，涂覆隔膜上的有机材料会熔融，堵塞隔膜孔洞，减缓或阻止电池反应，保障电池使用的安全性。而隔膜上涂覆的无机材料可发挥刚性骨架的作用，保障锂离子电池的安全性。涂覆隔膜由基膜、粘合剂、无机纳米材料等组成。

从粘合剂来看，目前涂覆隔膜使用的是pvdf树脂[hennigev.，etal.us7790321，2010.7.9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）[赵金保等，中国发明专利，cn103035866a，2013.4.10.]、丁苯橡胶（sbr）[parkj.h.，etal.j.powersources，2010，195(24):8306-8310.]、硅溶胶[leej.r.，etal.j.powersources，2012，216:42-47.]及聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]等粘结剂，将涂覆剂粘结在隔膜上。sohn等以聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）和纳米al2o3的混合物为涂覆剂[sohnj.y.，etal.，j.solidstateelectrochem.，2012，16，551-556.]，涂覆在pe膜上，制备pvdf-hfp/pmma的涂覆隔膜。

吸附理论认为，粘结是两种材料分子间接触和界面力引起的。粘结力主要来源是分子间作用力。聚偏氟乙烯（pvdf）的粘结力是氢键和范德华力。要获得良好的粘结效果就要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。对于未经处理的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯）的表面惰性较大，很难粘结。

jeong等[jeongh.s.，etal.electrochim.acta，2012，86:317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（pvdf-hfp）粘结剂与涂覆层颗粒的比例会对涂覆隔膜上涂覆层的粘结力、脱粉率和润湿性产生较大影响。song等[songj.，etal.electrochim.acta，2012，85:524-530.]发现，在粘结剂的作用下纳米颗粒易堆积在基膜的孔道里，降低隔膜孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆的涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米al2o3、zro2、sio2、tio2、mgo、cao、caco3、baso4、沸石、勃姆石、粘土等。takemura等[takemurad.，etal.j.powersources，2005，146(1/2):779-783.]考察了al2o3粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆al2o3可以改善隔膜的耐高温性能。choi等[choie.s.，etal.j.mater.chem.，2011，(38):14747-14754.]将粒径40nmsio2涂覆pe微孔膜，制备出涂覆隔膜。

从基膜来看，由于聚烯烃基膜表面的反应活性不大，涂覆隔膜上的涂层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆层易脱落，在未经处理的聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）上难以粘结涂覆层。

由于长期充放电循环中，涂覆隔膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，chen等[chenh.，etal.，j.membr.sci.，2014，458，217-224.]先用等离子体技术处理pp膜表面，然后涂覆tio2，制得涂覆隔膜。研究表明，等离子体处理会在pp膜表面上产生极性基团，有利于tio2在隔膜表面上的分散。制备的隔膜具有吸液率和离子电导率高，热收缩率低等特点。

尽管经过上述改性研究，涂覆隔膜在电池体系还存在如下问题。例如，涂层会增大电池内阻，掉粉影响电池的安全性能，涂层与正极、负极、电解液的匹配度不佳等。

为了解决涂覆隔膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含p-o键的化合物。利用p-o键化合物与等离子体处理的聚烯烃基膜发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，显著改善涂层与基膜的结合力，减小电池内阻，减少掉粉现象。由于含p-o键的化合物的润湿性较强，对电解液的亲和力和吸液能力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，明显改善涂覆膜的性能。

技术实现要素：

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.5～18）：1比例将丙酮和二甲基甲酰胺混合，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯。超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将基膜平铺，在氧气、空气或水蒸气的气氛下，用低温等离子体对基膜的一个表面处理2s～8min或对基膜的两个表面各处理2s～8min，将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜的表面上，于50～110℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的一价阳离子的磷酸盐。

所述的一价阳离子的磷酸盐是磷酸银、磷酸锂或磷酸亚铜。

所述的真空干燥是在0.1～0.00001atm压力下的加热干燥。

所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在40～280万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在70～160万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的基膜是聚丙烯或聚乙烯单层膜，或是含有聚丙烯层的多层膜。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆隔膜可用于电池体系。由于涂覆层与电池极片和基膜间都能产生粘结力，明显减小电池体系的阻抗和充放电过程的极化现象，改善电池的放电性能。在长期充放电循环过程中，这种涂覆隔膜与正极、负极、电解液等的匹配性得到明显的改善，改善电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的涂覆膜的基膜与涂覆层界面的红外图。

图2是本发明实施例1制备的涂覆膜和未涂覆膜样品电池的阻抗图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比7：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径5nm的磷酸银，超声波振荡18min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量150万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯和混合溶液重量的1.25%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在60℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为20µm）平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对单层膜的两个表面各处理60s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的单层膜的两个表面上。使两个表面涂覆的总厚度为12µm，于70℃及0.01个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

将组成li1.05ni0.5co0.2mn0.3o2型的三元正极材料、乙炔黑和pvdf粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以n-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气的手套箱中，组装成cr2025型扣式电池。在新威尔电池测试系统上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.6v。充放电循环实验在1c倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品在第1循环的放电容量为189mah/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且粒径1nm的磷酸亚铜。超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量为40万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的0.5%重量且平均分子量70万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺开，在空气气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理2s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜的表面上。于50℃及0.01个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比18：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且粒径5μm的磷酸银。超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量160万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp和pe膜复合得到的pp/pe/pp多层膜平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对pp/pe/pp多层膜的两个pp层的表面各处理8min，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于110℃及0.09个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径10nm的磷酸锂。超声波振荡20min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量50万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量80万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在60℃下搅拌10h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp和pe膜复合得到的pp/pe多层膜平铺，在水蒸气的气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理100s，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的两个表面上，于90℃和0.1个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1%重量且粒径5nm的磷酸银，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量180万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡15min。在80℃下搅拌9h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜复合得到的pp/pp多层膜平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对多层膜的两个表面各处理3min，将粘稠液体分别涂覆在经过处理的多层膜的两个表面上，于60℃鼓风干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且颗粒粒径50nm的磷酸锂。超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量70万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜平铺，在空气气氛下，用低温等离子体对单层膜的一个表面处理30s，将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜上，于60℃及0.0008个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且颗粒粒径100nm的磷酸亚铜，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量280万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量90万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在70℃下搅拌12h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将pp和pe膜复合的pp/pe多层膜平铺，在氧气气氛下，用低温等离子体对多层膜的pp层的表面处理50s，将粘稠液体涂覆在经过处理的表面上，于110℃及0.005个大气压下真空干燥，制得含有一价离子磷酸盐涂覆层的涂覆膜。