一种拨水拨油剂和拨水拨油汽车玻璃的制作方法

本发明涉及表面处理
技术领域：
，特别是使物体表面具有拨水性和拨油性，具体地提供一种拨水拨油剂和拨水拨油汽车玻璃。
背景技术：
：传统地，在纤维制品、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘掩模以及燃料电池部件等行业，通常是利用拨水拨油剂在物体表面形成拨水拨油膜层，从而使其表面具有拨水性和拨油性。随着产品技术的提高，交通工具上的玻璃也越来越多地设置有拨水拨油膜层，这样既可以让玻璃在雨天保持清晰的视线，而且可以让玻璃的表面更容易清洁，极大地提高驾驶的安全性与舒适性。在实际产品上，需要对拨水拨油膜层有更高的要求，例如不仅要求其具有优异的拨水性和拨油性，而且还必须具备较好的耐磨耗性、耐候性和耐盐雾性，以保证良好的使用效果和更长的寿命。现有技术中，中国专利cn104995278a公开了一种拒水膜形成用组合物以及使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜，该组合物中的(a)成分耐光性强，而(b)成分具有链长长的全氟亚烷基且不具有醚键，从而一方面可防止碱或盐水对基材和拒水剂的结合处的浸入以保持维持拒水性的结构，另一方面(b)成分可与(a)成分并用以高效地发挥耐候性，但是只能形成拒水膜，不具有拨油性；还有中国专利cn101166769b公开了一种具有s-sulfate基的含氟聚合物及含有该聚合物的拨水拨油剂组合物，该含氟聚合物含有源自具有-s-s03-基和碳-碳双键的s-sulfate单体的重复单元以及源自具有氟原子和碳-碳双键的含氟单体的重复单元，通过生成s-s交联而具有优异的拨水拨油性，主要用于纤维制品、纸和无纺布等的表面处理，但在实际对交通工具上的玻璃，例如汽车玻璃，进行表面处理时，最终产品的拨水性和拨油性可能不能满足要求，而且耐磨耗性、耐候性和耐盐雾性也可能不合格。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的拨水拨油剂组合物不能较好地对交通工具上的玻璃进行表面处理的缺点，提供一种一种拨水拨油剂和拨水拨油汽车玻璃。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种拨水拨油剂，含有a化合物和b化合物，或者含有a化合物和b化合物的部分水解缩合物，以及还包含酸催化剂和含氟的有机溶剂，其特征在于：a化合物用通式表示，m是1、2或3，n是0、1或2，且m+n小于4；r1是具有通式caf2a+1的全氟烷基基团，其中a为1～30的整数，优选为8～12的整数；r2是具有通式--cbh2b-的双取代基有机基团，其中b为2～10的整数；r3是烷基或链烯基；x1是选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或异氰酸酯基中的至少一个的可水解性基团；b化合物用通式q1-q2-q3-z表示，q1是具有通式f(cf2cf2o)i的基团，其中i为1～200的整数，优选为10～100的整数；q2是具有通式-(cf2o)j-的基团，其中j为1～200的整数，优选为10～100的整数；q3是具有通式q3′-o-q3″的基团，q3′是具有通式-(ch2)p-的基团，或至少部分-ch2-单元被-cf2-单元取代，其中p为0～3的整数；q3″是具有通式-(ch2)q-的基团，其中q为0～3的整数；z是具有通式的基团，或者是具有通式的基团，其中d和e为0～3的整数，g为0～5的整数，f和h为0～2的整数，r4、r5是烷基或链烯基，x2、x3是选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或异氰酸酯基中的至少一个的可水解性基团。进一步地，所述a化合物的质量百分比为0.1％～10％，优选为0.5％～5％，更优选为1％～2％。进一步地，所述b化合物的质量百分比为0.05％～5％，优选为0.1％～2％，更优选为0.3％～1％。进一步地，所述拨水拨油剂中a化合物和b化合物的总质量百分比为为0.1％～10％，且a化合物和b化合物的质量比为5∶95～95∶5，优选为15∶85～85∶15，更优选为30∶70～70：30。进一步地，所述酸催化剂包含盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸和磺酸中的至少一种。进一步地，所述含氟的有机溶剂包含氟代醇、氟代烃、氟代醚中的至少一种。同时，本发明还提供一种拨水拨油汽车玻璃，包括至少一块玻璃基板和拨水拨油膜层，所述拨水拨油膜层涂覆在玻璃基板的至少一个表面上，其特征在于：所述拨水拨油膜层由上述拨水拨油剂在玻璃基板的表面上涂覆形成；所述拨水拨油膜层的水滴接触角大于100°，所述拨水拨油膜层的水滴滑动角小于15°，所述拨水拨油膜层的油接触角大于80°。进一步地，所述拨水拨油剂在玻璃基板的表面上涂覆后的固化温度为20℃～150℃，固化湿度为40％～90％，固化时间为10分钟～7天。进一步地，所述拨水拨油膜层的水滴接触角大于110°。进一步地，所述拨水拨油膜层的水滴滑动角小于10°。进一步地，所述拨水拨油膜层的油接触角大于90°。进一步地，所述拨水拨油膜层的表面能σ＜20mn/m，优选σ＜15mn/m。进一步地，所述拨水拨油膜层的表面能σ＝σd+σp，其中σd＜18mn/m，优选σd＜14mn/m，σp＜2mn/m，优选σp＜lmn/m。进一步地，所述拨水拨油膜层经过10000次耐磨耗测试后，其水滴接触角大于100°，优选经过20000次耐磨耗测试后，其水滴接触角大于90°。进一步地，所述拨水拨油膜层经过300小时耐盐雾测试后，其水滴接触角大于80°，优选经过300小时耐盐雾测试后，其水滴接触角大于90°。进一步地，所述拨水拨油膜层经过2000小时耐氙灯老化测试后，其水滴接触角大于100°。本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：本发明所述的拨水拨油剂能够用于对交通工具上的玻璃，例如汽车玻璃，进行表面处理并在玻璃的表面形成具有优异的拨水拨油性能的拨水拨油膜层，从而能够使水滴或油滴从玻璃上快速滑落，进而快速恢复交通工具的玻璃的视野，保证交通工具的行驶安全；同时能够满足实际使用环境的要求，以及具有更加优异的耐磨耗性、耐候性和耐盐雾性等综合性能。附图说明：图1为本发明所述的拨水拨油汽车玻璃的结构示意图；图2为本发明所述的拨水拨油汽车玻璃的耐磨耗性评价结果的示意图。具体实施方式：以下结合附图对本发明的内容作进一步说明。本发明所述的一种拨水拨油剂，含有a化合物和b化合物，或者含有a化合物和b化合物的部分水解缩合物；所述含有a化合物和b化合物的部分水解缩合物可以是含有a化合物的部分水解缩合物和b化合物，也可以是含有b化合物的部分水解缩合物和a化合物，还可以是含有a化合物的部分水解缩合物和b化合物的部分水解缩合物，还可以是含有a化合物和b化合物的部分水解共缩合物，还可以是a化合物的部分水解缩合物和b化合物的部分水解缩合物的部分水解共缩合物；通过a化合物和b化合物或者它们的水解缩合物使所述拨水拨油剂能够用于对交通工具上的玻璃，例如汽车玻璃，进行表面处理并在玻璃的表面形成具有优异的拨水拨油性能的拨水拨油膜层，从而能够使水滴或油滴从玻璃上快速滑落，进而快速恢复交通工具的玻璃的视野，保证交通工具的行驶安全。<a化合物>a化合物用通式表示，具体说明如下：r1是具有通式caf2a+1的全氟烷基基团，其中a为1～30的整数，例如6～18的整数，优选为8～12的整数；所述具有通式caf2a+1的全氟烷基可以是直链，也可以是支链，从耐磨耗性及耐老化性等方面考虑，优选直链状的基团，例如cf3-c30f61、c6f13-c18f37或c8f17-c12f25；r2是具有通式-cbh2b-的双取代基有机基团，其中b为2～10的整数，优选为2或3；从耐老化性方面考虑，具体可以为-c2h4-或-c3h6-；r3是烷基或链烯基，其中，烷基可以用通式cuh2u+1表示，u为大于0的整数，具体例如甲基、乙基、丙基或丁基等；链烯基可以用通式cvh2v-1表示，v为大于0的整数，具体例如乙烯基。x1是选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或异氰酸酯基中的至少一个的可水解性基团；其中，优选为氯原子、甲氧基或乙氧基。对于特定的a化合物来说，“x1”取代基不需要全部是相同的部分，例如，一个取代基可以是卤素原子，或还有一个取代基可以是乙酰氧基，或还有一个取代基可以是甲氧基，或还有一个取代基可以是乙氧基；也就是说，最多可以有三个不同的取代基，但是从入手容易性等方面考虑优选相同。在本发明中，m是1、2或3，n是0、1或2，且m+n小于4。具体地，所述a化合物可以列举以下化合物：全氟烷基乙基三甲氧基硅烷、全氟烷基乙基三乙氧基硅烷、全氟烷基乙基三氯硅烷、全氟烷基乙基三乙酰氧基硅烷、全氟烷基乙基二氯(甲基)硅烷、全氟辛基乙基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷或全氟癸基三甲氧基硅烷等。实际使用时，可以选用其中的单独一种，也可以同时选用两种以上，通过通常的制作方法进行制造，或者商业购买。<b化合物>b化合物用通式q1-q2-q3-z表示，具体说明如下：q1是具有通式f(cf2cf2o)i的基团，其中i为1～200的整数，优选为10～100的整数；q2是具有通式-(cf2o)j-的基团，其中j为1～200的整数，优选为10～100的整数；q3是具有通式q3′-o-q3″的基团，q3′是具有通式-(ch2)p-的基团，或至少部分-ch2-单元被-cf2-单元取代，其中p为0～3的整数；q3″是具有通式-(ch2)q-的基团，其中q为0～3的整数；z是具有通式的基团，或者是具有通式的基团，其中d和e为0～3的整数，g为0～5的整数，f和h为0～2的整数，r4、r5是烷基或链烯基，x2、x3是选自卤素原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或异氰酸酯基中的至少一个的可水解性基团。在本发明中，所述b化合物具有链长很长的全氟聚醚基团，因此即使暴露在碱性化学药品或盐雾环境中，也可防止碱或盐雾对基材和拨水拨油剂的结合处的浸入，从而可维持拨水拨油膜层的结构，水滴或油滴在拨水拨油膜层上极容易滑动，进而提供更优异的拨水拨油性能。具体地，所述b化合物可以列举以下化合物：r1：f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2och2c{ch2oc(o)nh(ch2)3si(och3)3}3b2：f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2(ch2)3och2c{ch2oc(o)nh(ch2)3si(och3)3}3b3：f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2och2ch2ch{ch2ch2si(och3)3}2b4：f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2ch2och{ch2ch2si(och3)3}2b5：f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2och{ch2ch2si(och3)3}2上述举例的b化合物，例如可以通过以下方式合成：以ch2＝ch-(ch2)m-crh-(ch2)n-ch＝ch2通式结构之含双不饱和基之溴化物取代丙烯进行醚链形成反应，或者用1，4-戊二烯-3-醇所生成的醇钠与全氟聚醚卤化物反应来合成相应化合物。除了上述举例的b化合物，还可以举例所述b化合物使用0ptoolud100、0ptoolud500(大金工业株式会社制)等市售产品。在所述拨水拨油剂中，从耐候性方面考虑，所述a化合物的质量百分比为0.1％～10％，优选为0.5％～5％，更优选为1％～2％。在所述拨水拨油剂中，从耐磨耗、耐盐雾性以及更低的水滴滑动角等方面考虑，所述b化合物的质量百分比为0.05％～5％，优选为0.1％～2％，更优选为0.3％～1％。综合考虑耐候性、耐磨耗、耐盐雾性以及更低的水滴滑动角等方面，优选所述拨水拨油剂中a化合物和b化合物的总质量百分比为为0.1％～10％，且a化合物和b化合物的质量比为5∶95～95∶5，更优选为15∶85～85∶15，进一步优选为30∶70～70∶30。与此同时，从耐磨性及拨水拨油效果等方面考虑，所述拨水拨油剂还包含酸催化剂，选择酸作为催化剂可以加速a化合物和b化合物的水解性基团的全部或者部分水解。作为酸催化剂，可列举包含盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸、磺酸中的至少一种。本发明从膜层均匀性及使用效果等方面考虑，所述拨水拨油剂的溶剂选择含氟的有机溶剂，例如氟代醇、氟代烃、氟代醚中的至少一种。同时，本发明还提供一种拨水拨油汽车玻璃，例如作为前挡风玻璃、边窗玻璃、天窗玻璃或后挡风玻璃等，如图1所示，其包括至少一块玻璃基板100和拨水拨油膜层101，所述拨水拨油膜层101涂覆在玻璃基板100的至少一个表面上。其中，所述拨水拨油膜层101由本发明所述的拨水拨油剂在玻璃基板100的表面上涂覆形成，涂覆方式可以为擦涂、浸涂、喷涂或流涂等，还可以根据需要选择常温固化或加热固化，固化温度为20℃～150℃，固化湿度为40％～90％，固化时间依据固化温度的不同而不同，可以为10分钟～7天。为了保证拨水拨油膜层101的涂覆质量，在涂覆之前，要除去玻璃基板100的表面上的灰尘和污染物，优选在拨水拨油剂涂覆到玻璃基板100的表面上之前，对玻璃基板100的表面进行清洗、稀土抛光粉抛光处理、等离子处理或紫外线辐照处理等前处理。为了满足汽车玻璃的要求，保证优异的拨水效果，为驾驶者提供更加清晰的视野，优选所述拨水拨油膜层101的水滴接触角大于100°，更优选大于110°；同时，其水滴滑动角小于15°，更优选小于10°。为了满足汽车玻璃的要求，保证优异的拨油效果，使玻璃更加便于清洁，优选所述拨水拨油膜层101的油接触角(此处选用二碘甲烷)大于80°，更优选大于90°。进一步的，所述拨水拨油膜层101的表面能σ＜20mn/m，更优选σ＜15mn/m。进一步的，所述拨水拨油膜层101的表面能σ＝σd+σp，其中σd表示色散分量，σp表示极性分量，σd＜18mn/m，更优选σd＜14mn/m，σp＜2mn/m，更优选σp＜1mn/m。表面能可以衡量液体(水或者油)在固体表面的润湿性，表面能越低，润湿性越差，水或者油更难以附着，玻璃基板表面经过低表面能处理，不仅可以使雨水迅速滑落，还可以避免油渍、脏污等的附着，使玻璃表面更加容易清洁，同时，可以保护玻璃不被腐蚀。进一步地，所述拨水拨油膜层101经过10000次耐磨耗测试后，其水滴接触角大于100°；更优选经过20000次耐磨耗测试后，其水滴接触角大于90°。同时，所述拨水拨油膜层101经过300小时耐盐雾测试后，其水滴接触角大于80°；更优选大于90°。并且，所述拨水拨油膜层101经过2000小时耐氙灯老化测试后，其水滴接触角大于100°。实施例对比例1用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，并用20重量％的氧化铈抛光液抛光玻璃基板的表面，之后洗净氧化铈抛光粉，并晾干玻璃基板；配制拨水拨油剂a1，以3m公司生产的7200为溶剂，配制1.25重量％的cf3(cf2)7(ch2)2sicl3溶液；用无纺布将1.5ml的上述溶液涂覆至经过前处理的玻璃基板的表面上，常温放置，形成拨水拨油膜层。对比例2用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，用旋转式等离子处理器清洗玻璃基板的表面，等离子枪头离玻璃基板的距离7mm，玻璃基板的移动速度30mm/s；配制拨水拨油剂r1，以3m公司生产的7200为溶剂，配制0.5重量％的daikinoptoolud500溶液；用无纺布将1.5ml的上述溶液涂覆至经过前处理的玻璃基板的表面上，之后在150℃的环境中固化30分钟，形成拨水拨油膜层。对比例3用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，用旋转式等离子处理器清洗玻璃基板的表面，等离子枪头离玻璃基板的距离7mm，玻璃基板的移动速度30mm/s；配制第一涂料组合物a2，以甲醇为溶剂，配制0.8重量％的sicl4与1.5重量％的cf3(cf2)7(ch2)2si(0ch3)3溶液；配制第二涂料组合物b2，以h(cf2)4ch20cf3为溶剂，配制0.1重量％的f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2och2ch2ch{ch2ch2si(och3)3}2溶液；用无纺布将2ml的第一涂料组合物a2先涂布到玻璃基板上，常温晾干3分钟后，形成a2膜层；再用无纺布将2ml的第二涂料组合物b2涂布到a2膜层上，常温放置7天，形成b2膜层；得到具有a2膜层/b2膜层的拨水拨油膜层。实施例1用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，用旋转式等离子处理器清洗玻璃基板的表面，等离子枪头离玻璃基板的距离7mm，玻璃基板的移动速度30mm/s；配制拨水拨油剂c1，以3m公司生产的7200为溶剂；配制0.3重量％的f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2ch2ch2och{ch2ch2si(och3)3}2和0.9重量％的cf3(cf2)7(ch2)2(0ch3)3的混合溶液；用无纺布将lml的上述混合溶液涂布到玻璃基板上，之后在120℃的环境中固化30分钟，形成拨水拨油膜层。实施例2用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，用旋转式等离子处理器清洗玻璃基板的表面，等离子枪头离玻璃基板的距离10mm，玻璃基板的移动速度20mm/s；配制拨水拨油剂c2，以全氟丁基甲基醚为溶剂；配制1.2重量％的f(cf2cf2o)i(cf2o)jcf2(ch2)3och2c{ch2oc(o)nh(ch2)3si(och3)3}3和0.6重量％的cf3(cf2)7(ch2)2(0ch3)3的混合溶液；用无纺布将1ml的上述混合溶液涂布到玻璃基板上，之后在150℃的环境中固化15分钟，形成拨水拨油膜层。实施例3用去离子水洗净150*150mm钠钙硅浮法玻璃基板的表面，并用20重量％的氧化铈抛光液抛光玻璃基板的表面，之后洗净氧化铈抛光粉，并晾干玻璃基板；配制拨水拨油剂c3，以3m公司生产的7200为溶剂，配制0.5重量％的daikinoptoolud500和1.0重量％的cf3(cf2)7(ch2)2sicl3的混合溶液；用无纺布将1ml的上述混合溶液涂布到玻璃基板上，之后在150℃的环境中固化30分钟，形成拨水拨油膜层。评价对上述对比例1～3和实施例1～3得到的拨水拨油膜层进行以下评价。拨水性和拨油性评价以水滴接触角和滑动角来评估拨水性，在评估各项耐久性测试之前，对拨水拨油膜层的初始水滴接触角进行评价，如果初始水滴接触角大于100°、水滴滑动角小于15°则认为在实际使用中具有优异的拨水性。以油接触角来评估拨油性，在评估各项耐久性测试之前，对拨水拨油膜层的初始油接触角进行评价，如果初始油接触角大于80°，则认为在实际使用中具有优异的拨油性。水滴接触角、水滴滑动角以及油接触角使用digidrop-adr接触角仪(法国gbx公司生产)对拨水拨油膜层进行测试。水滴接触角测试：将具有拨水拨油膜层的玻璃基板平放在设备平台上，自动滴加5μl的去离子水，测试水滴接触角。水滴滑动角测试：将具有拨水拨油膜层的玻璃基板固定在设备平台上，自动滴加48μl的去离子水，然后自动倾斜设备平台，倾斜的速度0.7°/s，当水滴向前移动1mm时的倾斜角度即为滑动角。油接触角测试：将具有拨水拨油膜层的玻璃基板平放在设备平台上，自动滴加5μl的二碘甲烷，测试油接触角。表面能评价使用msa便携式表面液滴形态分析仪(德国kruss公司生产)对拨水拨油膜层进行测试。使用owrk法评估其表面能，其中选用水和二碘甲烷作为评估液体。耐候性评价(耐氙灯老化测试)使用atlas生产的ci4000氙灯老化试验箱对拨水拨油膜层进行测试。根据is04892-2中规定的条件进行测试：辐射强度(300nm-400nm)60±2w/m2，降雨周期102min干燥18min降雨，黑板温度65±3，湿度50±10％(照射时)，试验时间2000小时；试验结束后水滴接触角≥100°则认为具有优异的耐候性。耐盐雾性评价使用海达仪器公司生产的hd-120盐雾腐蚀试验箱对拨水拨油膜层进行测试。根据jisz2371中规定的条件进行测试：盐水浓度5％，试验箱温度35℃，试验时间300小时；试验结束后水滴接触角≥70°则认为具有优异的耐盐雾性能。耐磨耗性使用taber公司生产的直线磨耗仪对拨水拨油膜层进行测试。试验条件：荷重9.8n/cm2，使用法兰绒布，40循环/分钟，试验10000循环；试验结束后水滴接触角≥70°则认为具有优异的耐磨耗性能。其中，拨水拨油膜层的拨水性、拨油性、耐候性和耐盐雾性的评价结果(一)见表1：表1：对比例1～3和实施例1～3的拨水拨油膜层的评价结果(一)其中，拨水拨油膜层的表面能的评价结果(二)见表2：表2：对比例1～3和实施例1～3的拨水拨油膜层的评价结果(二)表面能σ色散分量σd极性分量σp对比例115.11mn/m13.26mn/m1.85mn/m对比例211.59mn/m10.94mn/m0.65mn/m对比例313.08mn/m12.36mn/m0.72mn/m实施例111.38mn/m10.89mn/m0.49mn/m实施例210.64mn/m10.62mn/m0.02mn/m实施例311.85mn/m11.52mn/m0.23mn/m结合表1、表2和图2对比可知：对比例1～3和实施例1～3虽然都展示了优异的初期拨水拨油性以及极低的表面能，但是实施例1～3的极性分量更低，表明具有更加优异的拨水性。对比例1～3和实施例1～3虽然展示出了几乎相当的耐磨耗性，但是实施例1～3的耐候性和耐盐雾性更加优异。因此，本发明所述的实施例1～3更能够满足实际使用环境的要求，以及具有更加优异的耐磨耗性、耐候性和耐盐雾性等综合性能。以上内容对本发明所述的一种拨水拨油剂和拨水拨油汽车玻璃进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。当前第1页12