本发明涉及拉链防水涂料技术领域，具体涉及一种用于拉链的防水丙烯酸涂料及其制备方法。
背景技术：
拉链(zipper)是依靠连续排列的链牙，使物品并合或分离的连接件，现大量用于服装、包袋、帐篷等。现在的拉链种类繁多，在某些功能服装上，例如冲锋衣，是需要具有防水效果的。现有的拉链服装，由于纤维的吸水性，水从容易从拉链布带渗透进去，因而导致拉链在防水服装上的应用受限。
在拉链布带上涂覆防水涂料形成防水层是可以提高拉链布带防水性的方法之一。但是现有的防水涂料存在如下几个问题：1、形成的涂层在拉伸性、韧性的表现不好，在拉链布带反复弯折的过程中，涂层容易开裂，影响服装的质感；2、现有的防水涂料更多的是溶剂型涂料，水性涂料少之又少，并且一般水性涂料在耐水性上表现不好，因此会使拉链不具有耐水洗性。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，该涂料可在拉链上形成致密的防水涂层，有效阻挡水汽，并且防水涂层还具有良好的耐弯折性和耐水性；本发明的另一目的在于提供该防水丙烯酸涂料的制备方法，该制备方法简单高效，利于工业生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
本发明通过在丙烯酸涂料中加入纳米纤维素丝，可以使形成的涂层在拉伸性和韧性等性能上有明显地提升，但纳米纤维素丝是具有纳米特性的，也即是除了在改性作用上程度明显外，纳米纤维素丝也容易发生团聚沉降，形成的涂层容易发生应力集中的现象，因此直接加入纳米纤维素丝会导致涂层局部位置并不具有足够的耐弯折性。
本发明通过聚丙烯酰胺层对纳米纤维素丝进行包覆改性，可以使纳米纤维素丝在涂料中具有稳定的悬浮性，从而利于纳米纤维素丝在涂料中的分散，聚丙烯酰胺层具有的碳碳双键也可以在光引发剂的作用下与活性稀释单体、丙烯酸预聚物进行聚合反应，进一步提高复合纤维的分散稳定性，涂层可以具有良好的拉伸性、韧性以及防水性。
此外，本发明以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为主要单体进行聚合，形成的丙烯酸预聚物具有多支链的交联结构，利于进一步的交联固化，而加入适量的乙烯基三甲氧基硅烷对丙烯酸预聚物进行有机硅改性，可以提高丙烯酸预聚物的憎水性能，从而提高涂层的防水性。
其中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇油酸酯中的至少一种。由于乙烯基三甲氧基硅烷具有憎水性，在去离子水中稳定性较差，本发明通过加入乳化剂，可以使聚合单体形成稳定的乳液，利于形成稳定结构的丙烯酸预聚物。进一步优选地，所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇油酸酯按重量比1-3:1-3:1的比例组成，乳化效果好，形成的丙烯酸预聚物乳液贮存性好。
其中，所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。优选地，无机过氧化物引发剂由过硫酸铵和过硫酸钾按重量比1:1的比例组成，具有较好的引发效率，丙烯酸预聚物具有较多支链，利于与复合纤维的进一步交联。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至75-90℃，保温1-3h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比10-20:1-3:40-60进行混合，升温至80-90℃，保温2-4h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为15％-25％。
本发明利用单体聚合实现聚丙烯酰胺对纳米纤维素丝的包覆处理，形成聚丙烯酰胺厚度均匀，可以有效改善纳米纤维素丝与聚合物的交联稳定性，形成更加稳定的交联结构，涂层的力学性能得以提升。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为100-160nm，长度为8-19μm，聚丙烯酰胺层的厚度为4.2-8.1μm。
本发明选用适当直径和长度的纳米纤维素丝可以有效提高涂层的拉伸性和韧性，从而涂层具有良好的耐弯折性，并且通过限定聚丙烯酰胺层的厚度，避免厚度过低，不利于聚丙烯酰胺层与聚合物的交联聚合，从而降低涂层的致密性，导致力学性能和耐水性的降低，并且制成涂料后，聚丙烯酰胺层会缓慢溶于去离子水中，因此厚度过低还不利于涂料的贮存稳定性；而厚度过高会降低纳米纤维素丝对涂层力学性能的改善程度。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比1-2:1-3:1-3的比例组成。
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的乙氧基和丙氧基可以增强涂层的柔韧性，从而提高涂层的抗弯折性能，并且乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有多官能团，利于形成致密的交联结构，提高涂层的拉伸强度等力学性能；而季戊四醇三丙烯酸酯可以提高光固化效率以及增强涂层的耐水性，从而有效避免复合纤维在固化过程中沉降聚合。
其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦均为高效的光引发剂，可以有效促进聚合物和单体的交联聚合；进一步优选地，所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按重量比1-2:1-3:1的比例组成，通过利用不同光引发剂的激发原理，可以实现聚合物和单体的快速交联固化，形成稳定性能的涂层。
其中，所述流平剂为cab381-0.1、cab552-0.2、cab551-0.01和cab381-20中的至少一种。cab381-0.1、cab552-0.2、cab551-0.01和cab381-20均是指伊士曼生产的不同型号的醋酸丁酸纤维素产品，该些具有优良的耐候性和耐紫外光照躬性，并且可以促进复合纤维的定向分布，改善涂层的力学性能。进一步优选地，所述流平剂由cab381-0.1和cab381-20按重量比1:1的比例组成，可以改善涂料的流平性能，利于致密的涂层生成，从而提高涂层的防水性，并且也可以提高涂层对拉链布带的附着力。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1200-1400rpm的转速搅拌8-15min后，加入流平剂，以400-600rpm搅拌混合物5-10min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
本发明的有益效果在于：
本发明通过聚丙烯酰胺层对纳米纤维素丝进行包覆改性，可以使纳米纤维素丝在涂料中具有稳定的悬浮性，从而利于纳米纤维素丝在涂料中的分散，聚丙烯酰胺层具有的碳碳双键也可以在光引发剂的作用下与活性稀释单体、丙烯酸预聚物进行聚合反应，进一步提高复合纤维的分散稳定性，涂层可以具有良好的拉伸性、韧性以及防水性。
此外，本发明以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为主要单体进行聚合，形成的丙烯酸预聚物具有多支链的交联结构，利于进一步的交联固化，而加入适量的乙烯基三甲氧基硅烷对丙烯酸预聚物进行有机硅改性，可以提高丙烯酸预聚物的憎水性能，从而提高涂层的防水性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
其中，所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇油酸酯按重量比2:2:1的比例组成。
其中，无机过氧化物引发剂由过硫酸铵和过硫酸钾按重量比1:1的比例组成。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至82℃，保温2h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比15:2:50进行混合，升温至85℃，保温3h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为20％。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为130nm，长度为13μm，聚丙烯酰胺层的厚度为6.1μm。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比1.5:2:2的比例组成。
其中，所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按重量比1.5:2:1的比例组成。
其中，所述流平剂由cab381-0.1和cab381-20按重量比1:1的比例组成。
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1300rpm的转速搅拌11.5min后，加入流平剂，以500rpm的转速搅拌混合物7.5min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
实施例2
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
其中，所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇油酸酯按重量比1:1:1的比例组成。
其中，无机过氧化物引发剂由过硫酸铵和过硫酸钾按重量比1:2的比例组成。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至75℃，保温1h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比10:1:40进行混合，升温至80℃，保温2h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为15％。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为100nm，长度为8μm，聚丙烯酰胺层的厚度为4.2μm。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比1:1:1的比例组成。
其中，所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按重量比1:1:1的比例组成。
其中，所述流平剂由cab381-0.1和cab381-20按重量比1:2的比例组成。
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1200rpm的转速搅拌8min后，加入流平剂，以400rpm的转速搅拌混合物5min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
实施例3
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
其中，所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和失水山梨醇油酸酯按重量比3:3:1的比例组成。
其中，无机过氧化物引发剂由过硫酸铵和过硫酸钾按重量比2:1的比例组成。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至90℃，保温3h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比20:3:60进行混合，升温至90℃，保温4h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为25％。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为160nm，长度为19μm，聚丙烯酰胺层的厚度为8.1μm。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比2:3:3的比例组成。
其中，所述光引发剂由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦按重量比2:3:1的比例组成。
其中，所述流平剂为cab552-0.2。
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1400rpm的转速搅拌15min后，加入流平剂，以600rpm的转速搅拌混合物10min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
实施例4
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
其中，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
其中，无机过氧化物引发剂为过硫酸铵。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至80℃，保温1.5h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比12:2:45进行混合，升温至82℃，保温2.5h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为18％。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为120nm，长度为11μm，聚丙烯酰胺层的厚度为5.7μm。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比2:1:2的比例组成。
其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
其中，所述流平剂为cab551-0.01。
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1250rpm的转速搅拌10min后，加入流平剂，以450rpm的转速搅拌混合物6min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
实施例5
一种用于拉链的防水丙烯酸涂料，包括如下重量份的原料：
其中，所述复合纤维由纳米纤维素丝和包覆纳米纤维素丝的聚丙烯酰胺层组成；
其中，每重量份所述丙烯酸预聚物乳液由如下重量百分比的原料制得：
其中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
其中，无机过氧化物引发剂为过硫酸钾。
其中，所述丙烯酸预聚物乳液的制备方法包括如下步骤：按重量配比称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乳化剂、无机过氧化物引发剂和去离子水，往去离子水中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乳化剂，搅拌混合后，加入无机过氧化物引发剂，升温至85℃，保温2.5h，然后冷却至室温，即得到所述丙烯酸预聚物乳液。
其中，所述复合纤维的制备方法包括如下步骤：取纳米纤维素丝、无机过氧化物引发剂和丙烯酰胺水溶液按重量比18:2:55进行混合，升温至88℃，保温3.5h，过滤烘干，即得到所述的复合纤维，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺的质量分数为22％。
其中，所述纳米纤维素丝的直径为150nm，长度为16μm，聚丙烯酰胺层的厚度为7.4μm。
其中，所述活性稀释单体由乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯按重量比1:3:3的比例组成。
其中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，所述流平剂由cab552-0.2和cab551-0.01按重量比1:1的比例组成。
如上所述的一种用于拉链的防水丙烯酸涂料的制备方法，包括如下步骤：按重量份数将丙烯酸预聚物乳液、复合纤维、活性稀释单体和光引发剂加入去离子水中，以1350rpm的转速搅拌12min后，加入流平剂，以550rpm的转速搅拌混合物9min，即得到所述的用于拉链的防水丙烯酸涂料。
对比例1
本对比例为空白对照例，与实施例1的区别在于：原料中不包括复合纤维。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：用等重量份的纳米纤维素丝替换实施例1中的复合纤维。
将实施例1-5和对比例的涂料涂布于拉链布带上，流平1-2min，然后在uv灯照射下进行固化成膜，形成涂层。对涂层进行分别进行附着力测试、硬度测试、耐水性测试和弯曲性能，附着力测试按照gb/t1720-1979进行，硬度测试按照gb/t6739-2006进行，耐水性测试按照gb/t1733-1993进行，而弯曲性能的测试方法如下：将拉链布带在2-3秒内进行对折，然后在2-3秒内进行反向对折，记为弯曲次数一次，然后记录出现网纹或开裂时的弯曲次数，测试结果如下表：
从对比例1的数据可知，本发明通过对丙烯酸防水涂层具有复杂而稳定的交联结构，漆膜致密，因此具有良好的附着力和耐水性表现，而弯曲次数可以有效表征本发明涂层具有优良拉伸强度、弯曲强度和韧性等性能。
从对比例1和对比例2的对比可知，纳米纤维素丝的直接加入会导致涂层的硬度和耐水性降低，但通过聚丙烯酰胺包覆改性后，下降程度得到明显的抑制。
从实施例1、实施例1和对比例2的对比可知，纳米纤维素丝的直接加入对涂层的耐弯折性提升程度十分有限，因为直接加入容易导致应力集中现象，反而对耐弯折性的提升不利；而通过聚丙烯酰胺对纳米纤维素丝的包覆处理后，应力集中的现象得到明显的改善，因此涂层具有良好的耐弯折性，适合作为拉链布带的涂层。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。