一种Y0.95F3:0.05Tb3+纳米颗粒荧光体的制备方法与流程

本发明涉及一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法。

背景技术

由于tb³⁺离子具有特征的绿色发射，所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。以tb³⁺离子为激活剂的一系列化合物，如稀土氧化物、稀土硫化物、铝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等，在紫外光激发下都能发射出绿光。在三基色荧光粉中，tb³⁺、ce³⁺激活的含氧酸盐为绿色荧光粉，绿粉对灯的光通量最大。三基色灯用绿粉均以tb³⁺作为激活剂，tb³⁺的最大发射峰位于545nm，归属于tb³⁺的⁵d4→⁷f5跃迁。

而目前应用最广泛的铝酸盐绿粉因为烧成温度高，合成周期长，烧成后的粉末硬，处理困难，收率低等缺点。

而稀土氟化物具有低的声子能量，高的热和环境稳定性，目前已经成为发光材料中的良好的基质材料。所以，以氟化物为基质的纳米发光材料的研究引起了高度重视，yf3是一种非常重要的金属氟化物，关于束状yf3的制备的报道还很少，如wang等以y(no3)3.6h2o和hf为原料通过简单的沉淀法合成了直径为100nm，长度为500nm的yf3纳米束，该纳米束由许多纳米线聚集组成。zhang等采用一种简单的微波辐射法，合成了yf3:yb，tm的纳米束，纳米束由纳米带组成，并研究了它们的光学性质。目前看来，稀土掺杂发光纳米颗粒的制备方法因其存在制备过程会产生hf等有毒有害物质，对人和环境不利，同时还存在操作复杂，生产成本高，产率低，产品纯度低，制得的产品发光强度不够理想，围观聚集程度不够紧密并且分散不够均匀，从而导致发光效果差等技术问题制约着纳米颗粒荧光体领域的发展。

稀土掺杂发光纳米颗粒因具有独特的发光性能使其在生物医学等领域具有广泛的应用前景，因而引起越来越多的关注。当稀土纳米颗粒作为生物荧光探针而实际应用时，可能会与生物体中蛋白质和dna等生物大分子发生相互作用，进而影响它们的结构和功能，产生未知的生理效应，所以研究稀土荧光纳米颗粒与蛋白质的相互作用对纳米生物医学的发展和稀土纳米颗粒使用安全性的评价有着重要的实际意义。而用表面活性剂等改变的荧光粉对生物体的亲和性还有可能与基因的某些特定位点结合，以此标记基因，探究基因选择性表达的原理等应用。因此荧光粉的研究对于基因工程，蛋白质工程，细胞工程等生物领域的标记研究具有一定的辅助性的潜在价值。目前，有关稀土纳米颗粒与蛋白质相互作用的研究很少，根据文献报道，人们在上世纪60年代就发现了稀土类化合物具有一些特殊的药理作用、比如抗凝血作用、抗炎及杀菌作用、抗动脉硬化作用和抗癌作用等。而且有研究表明，稀土配合物的毒性比一些过渡金属配合物及部分有机合成的药物的毒性还要低。

yf3晶体具有低的声子能量，高的热和环境稳定性，被广泛用于发光基质材料。荧光粉的制备主要是高温固相法，虽然方法简单，但由于该传统方法的局限性，使得发光中心在基质中分散不均匀，影响其发光效率。为此，人们一直致力于研究低温、产物粒径小、纯度高且不需要烧结和研磨的合成方法，如水热法、微乳液法和微波法等。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，它是以y(no3)3.6h2o、tb4o7、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、表面活性剂、2.5mol/l的稀硝酸为原料，分别经过溶液配制步骤、配液搅拌步骤、水热反应步骤、离心洗涤烘干等步骤制得。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十八烷基硫代磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、油酸钠、聚乙二醇400、聚乙二醇6000、聚乙二醇2000、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述溶液配置步骤是取y(no3)3.6h2o于适宜容器中，加入去离子水配置成0.25mol/l的y(no3)3溶液，备用；另取tb4o7，先加入2.5mol/l的稀硝酸溶解，然后置于水浴锅中于70～80℃，可否的温度下加热3～4h蒸发掉多余的硝酸，再加入去离子水配置成0.25mol/l的tb(no3)3溶液，备用；其中所述tb4o7与2.5mol/l的稀硝酸的质量体积比为1:10。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述配液搅拌步骤是取上述配置的y(no3)3溶液、tb(no3)3溶液置于适宜容器中，加入十二烷基苯磺酸钠，在20～25℃下搅拌50～55min，搅拌完成后，加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，控制温度20～25℃，密闭搅拌3～4h，转速90～120r/min，得混合液，备用。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述y(no3)3溶液、tb(no3)3溶液的体积比为19:1，所述tb³⁺和y³⁺物质的量之和与十二烷基苯磺酸钠物质的量比为1:2，所述所述tb³⁺和y³⁺物质的量之和与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物质的量之比为1:1～3。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述水热反应步骤是先将混合液置于四氟乙烯反应釜中，然后将反应釜置于烘箱中，设置温度170～180℃，反应19～21h，反应结束后，自然冷却至室温，即得沉淀粗品1。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，所述离心洗涤烘干步骤是将沉淀粗品1转移到离心管中，加入乙醇，进行洗涤，每次洗涤结束需用离心机进行离心处理，离心机转速5000～7000r/min，离心时间3～4min，离心结束，倾倒上层清液，得到粗品2，将粗品2置于烘箱中，设置干燥温度55～65℃进行干燥5～8h，即得成品。

进一步，一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法，其特征在于，离心洗涤烘干步骤中所述乙醇为无水乙醇，加入量为沉淀粗品1体积的7～10倍，所述洗涤次数为2～3次。

本发明具有如下的有益效果：

本发明一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备方法成功实现了tb的掺杂，制备过程没有hf等有毒有害物质的产生，对环境友好，不会污染环境，制得的产品发光强度高，发光稳定，成品成短棒形态，聚集程度高，且分散均匀，发光折射面光，发光效果好，成品纯度高，收率高，可高达97.8％，发光稳定性好，放置3个月后，发光强度同0天比较，几乎没有改变，本发明制备原材料简单易得，价格低廉，值得市场推广应用。

附图说明

图1为本发明y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒的xrd衍射图。

图2为本发明y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒的sem图。

图3为本发明y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒的激发光谱图。

图4为本发明y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒的发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：一种y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体的制备

准确称取47.8825gy(no3)3.6h2o溶解稀释在500ml容量瓶中配成0.25mol/l的y(no3)3的溶液备用。将2.3365gtb4o7用2.5mol/l的稀硝酸溶解蒸发掉多余的硝酸后配成0.25mol/ltb(no3)3的溶液备用。用移液枪准确移取19ml0.25mol/ly(no3)3，1000μl0.25mol/ltb(no3)3，加上3.4848g(控制re³⁺:sdbs＝1:2，其中re³⁺为三价的稀土离子tb³⁺和y³⁺之和)十二烷基苯磺酸钠(sdbs)于100ml小胶烧杯中，然后在22℃温度下加入搅拌子在磁力搅拌器上搅拌55min，加入2.800g(2314μl)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，保持温度22℃盖上保鲜膜(密闭)，设置转速100r/min搅拌3h，得混合液。将混合液转移到100ml聚四氟乙烯的反应釜中。将反应釜置于烘箱中，在175℃保持20h。待其冷却至室温，用酒精洗涤沉淀3次。每次洗涤用离心机在离心机转速6000r/min,保持4min后倾倒上层清液，得到粗品2。将粗品2置于烘箱中，在60℃空气氛围中烘干，得到成品。经测定，本品成品产率为97.8％。

实施例2：将实施例1制得的产品做如下测定

将实施例1制得的产品进行xrd测试：

辐射源为cu粑,波长为1.54060m,扫描角度为20°～80°,电压为30kv,电流为20ma,扫描速度为2.4°/min.其x射线纳米颗粒的xrd衍射图如图1所示。由图可知，其xrd衍射角度2θ在24.208±0.2°、25.610±0.2°、27.532±0.2°、30.701±0.2°、35.688±0.2°、40.675±0.2°、43.584±0.2°、45.143±0.2°、46.649±0.2°、47.221±0.2°、48.675±0.2°、50.909±0.2°、51.844±0.2°、52.987±0.2°、54.649±0.2°等处有衔射峰。

将将实施例1所制得的产品进行电镜扫描，扫描结果见图2。

由图2可以看出y0.95f3:0.05tb³⁺产品为短棒聚集成海胆态的纳米材料，聚集程度高，且分散均匀。

将实施例1所制得的产品做激发光谱实验，实验结果见图3。由图3可知，y0.95f3:0.05tb³⁺在543nm监测下，可清楚看到在280.2nm，318.6nm，326.8nm，341.6nm，351.2nm，368.4nm，378.2nm，其中样品的激发光谱最强峰出现在378.2nm。

将实施例1所制得的y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体纳米颗粒荧光体做发射光谱实验，实验结果见图4。由图4可知，y0.95f3:0.05tb³⁺在376nm紫外光激发测得，可清楚看到在485.6nm，491.8nm，496.2nm，544.6nm，552.7nm，585.4nm，589.8nm，621.8nm有明显的衍射峰，其中在544.6nm出现的峰最强。

实验二：稳定性实验：取实施例1制得的y0.95f3:0.05tb³⁺纳米颗粒荧光体成品置于普通密封塑料袋中放置3个月，3个月后取出，进行xrd测试，实验结果表明，其xrd衍射图未发生明显变化，即可认为产品晶相结构和成分未发生改变，荧光强度与0天比较，近似度达到99％以上，发光强度基本未改变，故可认为，本品发光稳定性好。