有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料及其制作方法与流程

本发明涉及用于透明光学聚碳酸酯等材料表面的防雾涂料，具体为一种有机硅改性丙烯酸树脂防雾涂料及其制备方法。

背景技术：

聚碳酸酯材料（pc）是一种应用广泛的、环保的高透明的无色或微黄色工程塑料；在低温条件下，pc板表面易达到水汽的露点温度，pc板表面会形成一层水雾，严重阻碍视线，影响使用。

针对聚碳酸酯（pc）起雾问题，文献报道了大量亲水性的防雾涂料。赵海平等（涂料工业，2017，47（1）：34～40）以甲基丙烯酸甲酯（mma）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（gma）、异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）、甲基丙烯酸羟乙酯（hema）、聚乙二醇（peg-400）、3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2丙烯酸酯（mps）为主要原料，采用自由基聚合合成一种可热固化聚丙烯酸酯树脂，并以三乙烯四胺（teta）和正硅酸乙酯（teos）的混合物为固化剂，制备了机械性能优、耐水性佳的亲水防雾涂层。李永月等（功能高分子学报，2016，29（2）:227-232）人采用自由基溶液聚合法合成了甲基丙烯酸（maa）-甲基丙烯酸羟乙酯（hema）-烯丙基聚氧乙烯醚（apeg）无规共聚物，以kh560为交联剂，并在60℃温水的表面皿上进行了防雾测试，3min后观察玻璃片未起雾，制备出了防雾性能良好，透过率达95%的防雾涂层。这些防雾涂料用于高温防雾。

此外，聚碳酸酯（pc）的低温防雾涂料也有所报道。yuan等（progressinorganiccoatings2014，77（4）:785-789）以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（amps）为亲水性单体，并以其他丙烯酸类单体为共聚单体，通过自由基共聚反应制备得到一种亲水性聚合物，该聚合物与异氰酸酯共聚物在uv固化下的制备得到的涂层材料具有很好的防雾性能和机械性能，其中iu-phema预聚物中amps量及u-phema的组成是影响涂层防雾性能的主要因素。该涂层固化后在-15℃下仍然有防雾效果。h.k.kim等（progressinorganiccoatings2017，110:122-127）采用乙醇胺与缩水甘油烷基醚反应，然后用硫酸二甲酯使其成季铵盐，再与异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应，制得防雾涂料。该涂料中有季铵盐作为亲水防雾的功能基团，-20℃下有防雾效果。

尽管如此，防雾涂料的制备还存在以下三种问题：（1）制备工艺较复杂，涉及到很多的合成步骤和严格的条件控制；（2）还不能实现超低温防雾，一般防雾温度仅低至-20℃；低于-40℃以下的效果比较差；（3）涂料的稳定性及重复使用次数有限，可能会变黄或失效。防雾涂料的分子稳定性、低温环境的防雾效果、涂层重复次数等方面，不能满足实际的需求。

技术实现要素：

针对上述的不足，本发明所要解决的技术问题是如何使防雾涂料的制备工艺简单、在-40℃低温防雾效果和80℃高温防雾效果优良。本发明提供一种制备工艺简单，制备过程环保，附着力优良，在低温-40℃下有良好防雾性能的一种有机硅改性丙烯酸亲水防雾涂料及其制备工艺。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料，其特征在于：包括下列重量百分比的原料组分：甲基丙烯酸甲脂占总量的6.3～10.7%，丙烯酸丁酯占总量的4.5~7.9%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占总量的8.8～15.3%,官能单体甲基丙烯酸羟乙酯占总量的8.1～13.9%，二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯占总量的16.0～27.0%,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占总量的7.4～12.8%，偶氮二异丁腈用量为0.2%～0.4%；反应溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，占总量的25.3%～45.6%。

进一步的特征是，所述d-gma是3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，用二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照1:1摩尔比反应生成。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和d-gma反应生成分子内盐，起到防雾作用。

防雾涂料硬单体为甲基丙烯酸甲脂，防雾涂料软单体为丙烯酸丁酯；防雾涂料的硬单体与软单体的摩尔比为3:1。

用于改性的有机硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按照重量百分比，准备或制备所述组分：甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、官能单体hema、d-gma、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、aibn；准备或制备3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶液，为溶液a；如果是制备，则先将二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯按照1:1摩尔比，加入到烧瓶中，在50～64℃下反应一段时间，最佳为60℃，如2～4h，得到溶液a。

2）在容器中加入作为溶剂的n，n二甲基甲酰胺（dmf），然后将甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到容器中，再加入部分aibn，再50～64℃反应工艺要求的2-4h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最后加入3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶液，加入剩下的aibn；保持温度为50～64℃，按反应工艺要求反应一段时间，如4～6h，制得涂料。

进一步的特征在于：将二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入到烧瓶中，在50～64℃下反应工艺要求的一段时间，得到3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶液。

有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料的涂覆方法，其特征在于包括如下步骤：

①基材预处理：首先将基材pc板浸没在浓硫酸：双氧水=（8～10）：2的溶液中，处理15～30h，然后将pc板放在无水乙醇中，超声处理1～10min，然后再在去离子水中超声1～10min，然后将上述过程重复，最后用去离子水冲洗，在常温下干燥；

②涂料的稀释：按照稀释体积比=涂料：助溶剂1:（1～1.6）进行稀释，助溶剂采用醇：醚=1:1来配比稀释剂；稀释涂料的溶剂为c1-c6脂肪醇中的任一种或两种的混合液，或两种以上直至全部的混合液，分别与醚的混合物；例如异丙醇和乙二醇乙醚的混合液，异丙醇和乙二醇甲醚的混合液，乙醇和甲醇的混合液。

③涂料的水解，控制温度为30～50℃，超声辅助水解5～20min。

④涂料涂覆：将pc板倾斜放置，再将涂料搅拌均匀，用滴管从pc板的上端缓慢均匀滴加涂料，使涂料均匀流平于整个pc板，再将涂覆涂料的pc板平整放置，室温干燥一段时间，如8—20min，再将其放入干燥箱中，在40℃下低温固化一段时间，如15—40min，；然后缓慢升温到100—120℃，在高温下固化一段时间，如1—3h。

在涂料涂覆前，用底漆来对pc板表面预处理；底漆是质量比为0.01～0.1%的聚乙烯醇缩丁醛的无水乙醇溶液，或者质量比为0.01～0.1%的钛酸丁酯的无水乙醇溶液；所述的醇为c1-c6脂肪醇中的一种或多种，比如，异丙醇，甲醇，乙醇，异丁醇等。

与现有技术相比，本发明得到的有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料，具有如下有益效果：

1、本发明的涂料的制备方法，其制备温度较低，稳定性好，生产工艺简单，达到了节约能源，投入设备少；

2、本发明的涂料透明、流平、附着力强，防雾性能优异，耐候性强，能够在较宽温度范围-40～80℃实现防雾效果，即实现-40℃超低温防雾和80℃高温防雾，且不起皮，没有裂纹；

3、大幅度增加涂层的重复使用次数，可以反复使用100次以上。

附图说明

图1是本发明接触角测试图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种有机硅改性丙烯酸树脂超亲水防雾涂料，它包括下列重量百分比的原料组分：甲基丙烯酸甲脂占总量的6.3～10.7%，丙烯酸丁酯占总量的4.5～7.9%，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占总量的8.8～15.3%,官能单体甲基丙烯酸羟乙酯占总量的8.1～13.9%，二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯占总量的16.0～27.0%,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸占总量的7.4～12.8%，偶氮二异丁腈用量为0.2%～0.4%；反应溶剂为n，n-二甲基甲酰胺，其质量为上述总质量的25.3%～45.6%。

其中官能单体hema是甲基丙烯酸羟乙酯，aibn是偶氮二异丁腈，是合成大分子的催化剂；d-gma是3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，d-gma可以用二乙醇胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应生成。dmf（n，n-二甲基甲酰胺）是反应的溶剂，甲基丙烯酸羟乙酯（hema）是官能单体在聚合反应时参与反应，以构成分子链。

甲基丙烯酸甲脂的重量百分比，可以选择的是6.3%、6.5%、7%、7.5%、8.0%、8.5%、9.0%、9.5%、10.0%、10.5%、10.7%等，都能满足本发明的需要；丙烯酸丁酯的重量百分比，可以选择的是4.5、4.8%、5.0%、5.2%、5.5%、5.8%、6.0%、6.2%、6.5%、6.8%、7.0%、7.2%、7.9%等，都能满足本发明的需要；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重量百分比，可以选择的是，8.8%、9.0%、9.5%、9.8%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、15.0%、15.3%等，都能满足本发明的需要；甲基丙烯酸羟乙酯的重量百分比，可以选择的是，8.1%、8.8%、9%、9.5%、9.8%、10.0%、10.5%、11.0%、11.5%、12%、12.5%、13.0%、13.5%、13.9%等，都能满足本发明的需要；3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯的重量百分比，可以选择的是，16.0%、16.5%、17.0%、17.5%、18.0%、18.5%、19.0%、19.5%、20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%、22.5%、23.0%、23.5%、24.0%、24.5%、25.0%、25.5%、26.0%、26.5%、27.0%等，都能满足本发明的需要；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量百分比，可以选择的是，7.4%、7.8%、8.0%、8.3%、8.8%、9.0%、9.5%、9.8%、10.0%、10.5%、10.8%、11.0%、11.5%、11.8%、12.0%、12.5%、12.8%等，都能满足本发明的需要；偶氮二异丁腈的重量百分比，可以选择的是，0.20%、0.23%、0.25%、0.28%、0.30%、0.32%、0.35%、0.38%、0.40%等，都能满足本发明的需要；反应溶剂n，n-二甲基甲酰胺，其重量百分比可以选择的是，25.3%、26.0%、27.0%、28.0%、29.0%、30.0%、31.0%、32.0%、33.0%、34.0%、35.0%、36.0%、37.0%、38.0%、39.0%、40.0%、41.0%、42.0%、43.0%、44.0%、45.0%、45.6%等，都能满足本发明的需要。

为了增加pc板附着力，用底漆对pc板进行表面预处理，能显著增加附着力。底漆是质量比为0.01-0.10%的聚乙烯醇缩丁醛的无水醇溶液，或者质量比为0.01-0.10%的钛酸丁酯的无水醇溶液。钛酸丁酯的醇溶液，所述的醇为c1-c6脂肪醇中的一种或多种（无水）。

在防雾涂料涂覆之前，防雾涂料需进行稀释，以降低涂料张力。本发明提供的稀释涂料的溶剂为c1-c6脂肪醇中的一种或两种，或两种以上直至六种，分别形成醇与醚的混合物；其中的醇和醚分别可以是：乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇等，形成异丙醇和乙二醇乙醚的混合液，乙醇和乙二醇甲醚的混合液，甲醇和乙二醇乙醚的混合液。

本发明涂料防雾基团是分子内盐，主要是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）和3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯(d-gma)的磺酸季铵盐。

本发明防雾涂料的活性稀释剂为质量百分含量为8.1～13.9%的甲基丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯在聚合反应时加入，参与反应，构成分子链。

本发明防雾涂料，防雾涂料硬单体为质量百分含量为6.3～10.7%的甲基丙烯酸甲脂；所述的防雾涂料软单体为质量百分含量为4.5～7.9%的丙烯酸丁酯；防雾涂料的硬单体与软单体的摩尔比为3:1。

本发明防雾涂料亲水小分子为二乙醇胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环产物，即3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯，含量为16.0-27.0%。

本发明防雾涂料用于改性的有机硅烷为质量百分含量为8.8～15.3%γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，kh570。

本发明涂料的一种制备工艺：

1）按照质量百分比，准备或制备所述组分；准备或制备3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶液，为溶液a；如果是制备，则先将二乙醇胺（4.26g）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（5.76g），按照1:1的摩尔比加入到烧瓶中，在50～64℃下反应一段时间，最佳温度为60℃，如2～4h，得到溶液a。

2）在容器中加入溶剂n，n二甲基甲酰胺（dmf），然后依次加入甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、部分aibn（加入量为35—50%），在50～64℃下反应一段时间；再依次加入甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-（双（2-羟乙基）氨基）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯溶液，及剩下的aibn；反应温度为50～64℃，反应，4～6h，制得防雾涂料；

具体为加入10-15mldmf（二甲基甲酰胺）作为溶剂，然后将4.05g甲基丙烯酸甲脂，1.73g丙烯酸丁酯，3.35gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到烧瓶（三口烧瓶）中，加入0.04gaibn，50～64℃反应一段时间，如0.5～1.5h左右，加入5.27g甲基丙烯酸羟乙酯，2.8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最后加入a溶液，加入剩下的0.05gaibn。保持温度为50～64℃，最佳为60℃，反应一段时间，如2～4h，制得涂料。

本发明涂料涂覆工艺如下：

①基材预处理与涂覆：首先将基材pc板浸没在浓硫酸：双氧水=（8～10）:2（体积比）的溶液中，处理一段时间，如15～30h，然后将pc板放在无水乙醇中，超声处理1～10min，然后再在去离子水中超声1～10min，根据需要重复上述过程一次至五次，最后用去离子水冲洗，在常温下干燥；

②涂料的稀释：按照上述筛选的条件，按照稀释体积比=涂料：助溶剂=1:（1～1.6）稀释，可以采用1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.1.4、1:1.5、1:1.1.6的比例进行稀释，助溶剂采用醇：醚=1:1来配比稀释剂。稀释涂料的溶剂为c1-c6脂肪醇中的任一种或两种的混合液，或两种以上直至全部的混合液，分别与醚的混合物；

③涂料的水解，控制温度为40～60℃，超声辅助水解5～20min。

④涂料涂覆：在pc板上涂覆本防雾涂料可采用喷涂，也可采用浸涂。将均匀涂覆防雾涂料的pc板在室温下干燥8～20min，再将其放入电热鼓风干燥箱中，在40℃下低温固化15～40min，然后缓慢升温到100—12

0℃，在高温下固化1～3h。取出聚碳酸酯片，放置于阴凉干燥处。该聚碳酸酯片为具有低温防雾功能、无，，脱落、针孔、起泡等现象。

在涂料涂覆前，pc板需用底漆进行表面预处理。底漆是质量比为0.01～0.1%的聚乙烯醇缩丁醛的无水醇溶液，或者质量比为0.01～0.1%的钛酸丁酯的无水醇溶液；所述的醇为c1-c6脂肪醇中的一种或多种，如异丙醇、甲醇、乙醇、异丁醇等。

本发明的有机硅改性丙烯酸树脂亲水防雾涂料具有很好的附着性，耐候性，能够-40～80℃宽温度范围实现防雾效果，可以反复使用100次以上，可以广泛用于聚碳酸酯护目镜等表面。

实施例1：

预处理底漆是0.05g聚乙烯醇缩丁醛与20g无水乙醇。在洁净的环境中，将清洁处理后的聚碳酸酯有机玻璃表面涂覆底漆，在80℃下干燥30min。将4.26g二乙醇胺和5.76g甲基丙烯酸缩水甘油酯在60℃下反应3h，得到溶液a。加入10gdmf作为溶剂，然后将甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比3：1：2（4.05g，1.73g，6.7g）加入到三口烧瓶中，加入0.04gaibn，60℃反应约1h，加入5.27g甲基丙烯酸羟乙酯，2.8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最后加入a溶液，加入剩下的0.05gaibn。反应温度为60℃，反应4h，制得涂料。涂覆到pc板上以后，测试涂料附着力可达iso0级，涂层透明无气泡缩孔，可以实现-40-80℃防雾，并可反复使用次数高达100次以上。

如图1所示，本发明接触角测试图，图1中的（a）是未涂覆涂料的pc板接触角测试（θ=78゜），图1中的（b）是涂覆涂料之后的pc板的接触角测试（θ=10°）。涂覆本发明涂料之后，与pc板的接触角明显变小，说明防雾性能明显提高。

实施例2：

预处理底漆是0.05g聚乙烯醇缩丁醛与20g无水乙醇。在洁净的环境中，将清洁处理后的聚碳酸酯有机玻璃表面涂覆底漆，在80℃下干燥30min。将4.26g二乙醇胺和5.76g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入到烧瓶中，在60℃下反应3h，得到溶液a。加入10gdmf作为溶剂，然后将甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照3mol：1mol：2mol（4.05g，1.73g，6.7g）的摩尔比加入到三口烧瓶中，加入0.04gaibn，60℃反应约1h，加入1.76g甲基丙烯酸羟乙酯，2.8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最后加入a溶液，加入剩下的0.05gaibn。保持温度为60℃，反应4h，制得涂料。涂覆到pc板上以后，测试涂料附着力可达iso0级，涂层透明，部分区域严重缩孔，pc板四周有缩边现象，中间流平区域可以实现0-60℃防雾，并可反复使用次数高达100次以上。

实施例3：

预处理底漆是0.05g聚乙烯醇缩丁醛与20g无水乙醇。在洁净的环境中，将清洁处理后的聚碳酸酯有机玻璃表面涂覆底漆，在80℃下干燥30min。将4.26g二乙醇胺和5.76g甲基丙烯酸缩水甘油酯,加入到烧瓶中，在60℃下反应3h，得到溶液a。加入10gdmf作为溶剂，然后将甲基丙烯酸甲脂，丙烯酸丁酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照3mol：1mol：1mol（4.05g，1.73g，3.35g）的摩尔比加入到三口烧瓶中，加入0.04gaibn，60℃反应约1h，加入1.76g甲基丙烯酸羟乙酯，2.8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最后加入a溶液，加入剩下的0.05gaibn。保持温度为60℃，反应4h，制得涂料。涂覆到pc板上以后，测试涂料附着力可达iso0级，涂层透明，涂层大面积缩孔，pc板四周缩边严重，流平的区域可以实现0-60℃防雾，并可反复使用次数高达100次以上。

防雾效果分析：分别在-20℃，-40℃和80℃温度下，对前述实施例的涂料进行防雾效果测试，采用没有涂覆涂料的样品，与经过涂覆之后的样品进行测试，测试效果明显，涂覆了涂料的样品可以实现-40℃超低温防雾和80℃高温防雾，其防雾性能远高于没有涂覆涂料的样品。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。