本发明属于油气田开采过程中石油类污染土壤修复技术领域，具体涉及一种用于石油类污染土壤的修复剂及修复方法。
背景技术：
石油天然气作为“工业的血液”，随着人类社会经济的日益发展，人类对石油资源的需求也越来越大。由于石油开采和石油加工技术与管理上的不足，大量原油直接进入土壤，对土壤生态环境造成了严重的危害。石油污染组分十分复杂，主要由碳氢化合物、卤代烃、含氮、含硫化合物等组成。其中烃类化合物当中的卤代烃、苯系物、菲等属于三致废物(致癌、致畸、致突变)，一旦进入土壤会对人类健康造成严重危害。因此石油污染土壤的环境污染问题是油气田企业面临的主要环境风险之一。
目前常用的土壤修复方法主要分为：物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。物理修复技术主要包括气相抽提、萃取、淋洗、热脱附等，物理修复技术具有处理快速、高效等优点，但容易造成二次污染，设备要求高，经济效益低；生物修复技术主要包括了微生物降解和植物修复，其特点是经济、不产生二次污染，但其处理周期长、效率低、受环境影响限制。
化学修复主要是氧化还原作用，通过一些氧化单元和氧化助剂的加入实现目标污染物的降解，该技术具有高效、快速、操作简单、运行费用低等优点。目前国内采用kmno4或单一的通过活化过硫酸盐用于石油污染土壤修复较多，而针对污染日益复杂的土壤环境，该类方法不能有效、快速达到修复要求，且氧化单元选择不当还会形成二次污染，造成资源的浪费。
现有技术中公开了一种石油烃污染土壤修复药剂及其使用方法，药剂剂成分为过硫酸钠(na2s2o8)、零价铁(fe0)和过氧化钙(cao2)组成，所述na2s2o8、fe0和cao2的摩尔比为5/2/2。该技术通过向泥浆体系中投加na2s2o8，并添加fe0和cao2进行异相活化，可同时产生硫酸根自由基和羟基自由基(·oh)两种氧化性极强的自由基来分解土壤中的石油烃，属于土壤环境修复技术领域。修复药剂使用参数为：过硫酸钠、零价铁和过氧化钙的投加量分别为2mmol/g土、0.8mmol/g土和0.8mmol/g土；水土比(毫升∶克)为2.5∶1；混匀后反应4628h；水可循环使用。该方法用于石油烃污染土壤修复后，虽然能够有效修复某些地区石油污染土壤，但该方法需配套相应的脱水设备，且该方法用水量大，对于新疆这类缺水地区更不适用；此外该方法的处理周期过长，且药剂用量大，经济效益不明显。
因此，提供一种用于石油类污染土壤的修复剂，处理周期短，操作简单，价格低廉，效果确切，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：提供一种用于石油类污染土壤的修复剂，解决现有技术中土壤修复药剂处理石油污染土壤处理周期长、用量大、工艺复杂等技术问题。
本发明还提供了采用该修复剂修复石油类污染土壤的方法。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种用于石油类污染土壤的修复剂，包括氧化单元和固化单元，其中所述氧化单元含有以下重量份的组份：以na2s2o815-35份、fe2so41-10份、cao5-15份、柠檬酸1-10份、双氧水1-10份；
所述固化单元含有以下重量份的组份：水泥15-35份、粉煤灰18-30份、生物炭1-8份；
所述氧化单元与固化单元的质量比为1：0.5-3。
进一步地，所述氧化单元含有以下重量份的组份：以na2s2o820-30份、fe2so43-7份、cao8-12份、柠檬酸3-8份、双氧水3-8份。
进一步地，所述氧化单元含有以下重量份的组份：以na2s2o825份、fe2so45份、cao10份、柠檬酸5份、双氧水5份。
进一步地，所述固化单元含有以下重量份的组份：水泥20-30份、粉煤灰20-25份、生物炭2-5份。
进一步地，所述固化单元含有以下重量份的组份：水泥25份、粉煤灰22.5份、生物炭2.5份。
进一步地，所述氧化单元与固化单元的质量比为1：1。
本发明所述的一种采用如上所述的修复剂修复石油类污染土壤的方法，包括以下步骤：
步骤1.去除污染土壤中的杂物；
步骤2.将修复剂、水加入到石油污染土壤中，搅拌均匀；
步骤3.将经步骤2处理后的石油污染土壤在自然条件下反应。
进一步地，步骤2中水的加入量满足混合后物料含水为35-45％。
进一步地，步骤3中在自然条件下反应，如遇极端恶劣天气，可在石油污染土壤上铺一层土工膜。
进一步地，当污染土壤石油烃含量为1-3％时，对应修复剂添加量为土壤质量分数的5-20％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，合理，修复剂中的各个组份协同作用，共同发挥修复石油类污染土壤的作用。
本发明的修复剂中na2s2o8和双氧水作为氧化剂，对石油类污染物起氧化作用；cao和fe2+能够诱使体系中产生硫酸根自由基和羟基自由基，柠檬酸作为氧化单元的辅助材料能够有效地减少fe2+对自由基的消耗，提高了fe2+的利用率以及更多的自由基能够氧化土壤中的污染物质。
本发明修复剂中固化单元中的水泥在水化过程中能够提高温度，有助于na2s2o8对于石油类污染物的氧化降解；由于粉煤灰和生物炭对于原料和石油类污染物都有一定的吸附作用，粉煤灰和生物炭能够增加反应原料与土壤中石油污染物的接触有利于提高反应效率；生物炭还能够促进土壤中土著微生物对石油类污染物的生物降解。此外固化单元的加入还能起到稳定土壤中污染物的作用，降低其迁移性能，减少污染面积。
本发明修复剂可直接用于土壤的原位修复，不但改善了操作难度，还减少了设备的投入。与现有技术相比，在进行石油污染土壤修复时，本发明减少了药剂的使用量，施工简便，原材料价格低廉。经过上述操作处理后的土壤含油率，其污染满足《油田含油污泥综合利用污染控制标准》(db23/t1413-2010)相应要求的含油率小于1％。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
本实施例提供了本发明的修复剂的组成，具体见下表：
表1
其中，水泥为32.5#硅酸盐水泥。
实施例2
本实施例提供了本发明的修复剂对新疆塔里木某井场石油污染土壤修复方法，本实施例采用的修复剂其组成如表1中编号1所示，具体修复方法如下：
首先通过振动筛进行简单的垃圾分选和筛分后，直接将修复剂、水与石油污染土壤通过挖掘机混合均匀，修复剂的投加量为污染土壤质量分数的20％，水加入量为污染土壤质量分数的25％，混合后的土样置于原位反应10天。反应结束后测得土壤含油率从初始的2.82％降低到了0.78％，符合《油田含油污泥综合利用污染控制标准》(db23/t1413-2010)标准。
实施例3
本实施例提供了本发明的修复剂对天津某井场石油污染土壤修复土壤修复方法，本实施例采用的修复剂其组成如表1中编号3所示，具体修复方法如下：
首先通过振动筛进行筛分后，直接将修复剂、水与石油污染土壤通过挖掘机混合均匀，修复剂的投加量为土壤质量分数的15％，水加入量为污染土壤质量分数的28％，混合后的土壤置于原位反应10天，测得土壤含油率从2.48％降低到了1.08％；待反应14天后测得土壤含油率为0.86％，符合《油田含油污泥综合利用污染控制标准》(db23/t1413-2010)标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。