本发明涉及粘结剂制备技术领域，具体涉及一种热稳定型绝缘粘结剂的制备方法。
背景技术
随着社会经济和生活水平的提高，粘结剂在人们的日常生活和生产中发挥着越来越重要的作用，由于粘结剂具有应用范围广、使用简便、经济效益高等特点，因此无论是在高精尖技术中还是在一般的代化工业中，粘结剂都发挥着极其重要的作用。
绝缘胶黏剂是具有良好电绝缘性能的一种复合胶。可用于浇注电缆接头，浸渍电机、电器、发电机绕组以及作变压器、电容器或无线电装置等的密封绝缘，电工及电子部件的表面护层等。在航空、航天、汽车、机械、建筑、化工、轻工、电子、电器以及日常生活等领域得到广泛的应用。
目前，绝缘粘结剂主要分为有机和无机两种。常用的有机绝缘粘结剂主要包括：环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂等，单独使用遇高温易分解，热稳定性较差。其中酚醛树脂因具有优良的耐热、耐酸碱、耐燃的特性以及优良的电绝缘性等，而得到广泛应用。但热固性的酚醛树脂固化后仍然存在很高的吸水性，原因是其上存在着极性的酚羟基和羟甲基，依据相似相溶的原理，极性的羟基遇到极性的水，很容易结合，造成酚醛树脂吸水，这样就使酚醛树脂在潮湿条件下的绝缘性能下降，存在使用安全性问题。改性后酚醛树脂的吸水性并没有很大的变化，吸水率仍较大，并且部分改性方法使用了毒性试剂，适用性差。常用的无机绝缘粘结剂主要包括：高岭土、云母、滑石粉、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、硅酸钠等，单独使用机械强度差，不易加工。
目前常用的绝缘粘结剂存在粘结性不佳、强度低，而目前普遍用于电器设备的有机硅粘结剂虽能解决上述问题，但很多存在着电阻率和耐电压冲击性较弱，因而绝缘效果不佳，同时热稳定性较差，难以加工，制备和改性技术复杂，成本较高。
鉴于此，本发明提出了一种创新性的用于电器设备的绝缘粘结剂及其制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前普遍用于电器设备的绝缘粘结剂主要为环氧树脂、硅酮树脂、聚酰亚胺、酚醛树脂等，有机树脂类粘结剂单独使用时遇高温易热解，因而绝缘粘结剂普遍热稳定性差，并且长期在高温条件下粘附能力会下降的缺陷，提供了一种热稳定型绝缘粘结剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种热稳定型绝缘粘结剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取350～400g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2～3h，得到镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温，保温煅烧后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2～3h，过筛得到过筛镁矿粉；
（2）取200～220g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温，保温焙烧得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300～400ml氨水浸泡焙烧辉钼石4～6h，得到混合液，用硝酸溶液调节烧杯内混合液ph值，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3～5次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温，干燥得到热稳定剂；
（3）回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2～3h，过筛得到细化富硼渣，将400～500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热，启动搅拌器，以400～500r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入300～400ml浓硫酸，搅拌反应，得到富硼浆液；
（4）将上述富硼浆液过滤，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300ml双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液ph，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中，加热升温，蒸发浓缩得到含镁硼酸结晶；
（5）在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90ml甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，加热升温，保温反应后，向三口烧瓶中加入10～15g热稳定剂、20～30ml磷酸溶液，继续加热升温，启动搅拌器，以200～250r/min转速搅拌反应，得到反应产物；
（6）继续向上述反应产物中加入14～16g硼酸、20～25g镁矿粉、10～15g含镁硼酸结晶、40～50ml环氧大豆油、10～15g200目石墨粉得到混合物料，将混合物料转移至四口烧瓶中，加热升温，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌，保温反应后，将四口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，自然降温至室温后得到热稳定型绝缘粘结剂。
步骤（1）所述的镁矿石颗粒的粒径为1～3mm，加热升温后温度为700～800℃，保温煅烧时间为8～10h，所过筛规格为100目。
步骤（2）所述的加热升温后温度为200～250℃，保温焙烧时间为3～4h，氨水的质量分数为40%，硝酸溶液的质量分数为40%，调节烧杯内混合液ph值为6.5～7.0，加热升温后温度为70～80℃，干燥时间为5～6h。
步骤（3）所述的所过筛规格为200～300目，水浴加热升温后温度为90～95℃，浓硫酸的质量分数为20%，搅拌反应时间为2～3h。
步骤（4）所述的控制过滤时富硼浆液温度为80～95℃，双氧水的质量分数为20%，调节混合氧化液ph为9～10，加热升温后温度为80～85℃，蒸发浓缩时间为4～5h。
步骤（5）所述的甲醛水溶液的质量分数为37%，加热升温后温度为70～75℃，保温反应时间为l～2h，磷酸溶液的质量分数为30%，加入热稳定剂后加热升温后温度为90～100℃，搅拌反应时间为3～4h。
步骤（6）所述的石墨粉的粒径为200目，四口烧瓶加热升温后温度为100～110℃，保温反应时间为40min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的绝缘粘结剂为酚醛树脂粘结剂，利用环氧大豆油具有较强的抗氧化性能，能够对酚醛树脂粘结剂进行交联改性，从而对高温粘结剂的固化交联起到促进作用，交联度的增加使粘结剂的耐热性能提升，所添加的耐热填料在外界高温条件下具有降温作用，使高温粘结剂保持适当的内聚强度，本发明中环氧大豆油与酚醛树脂粘结剂发生羟基缩合脱水反应从而形成网络互穿交联结构，环氧大豆油中含有环氧基团、醚键、羟基等极性基团与活泼性基团，使酚醛树脂粘结剂表现出优良的粘接强度和耐高温性能，环氧基和羟基使材料具有反应活性粘附力，多个羟基的脱水缩合使交联密度上升，使绝缘粘结剂不易热解，本发明将磷酸添加到酚醛树脂制备的原料中，使脂肪烃在较低温度下断链而重新链接成更稳定、残碳值更高的芳香聚合物，从而提高了残碳值，有助于抑制高温热处理后的体积收缩，提高粘结性能，在高温环境下含镁硼酸结晶与石墨会生成部分碳化硼，有助于通过碳化硼的氧化反应将分解的小分子有机物转化为碳而留在胶层中，使胶层中的氧化反应和小分子的挥发释放过程延缓，提高热处理过程中胶层结构变化的均匀性和稳定性，具有良好的抗热震性能；
（2）本发明制备的热稳定型绝缘粘结剂所用热稳定剂含钼酸以及钼盐，通过加热反应，过渡金属钼以化学键的形式键合于酚醛树脂分子主链中，形成o-mo-o结构连接酚醛树脂中的苯环，由于o-mo-o键的键能远大于c-o-c键的键能，其热分解中断键所需能量较高，故能提高绝缘粘结剂热分解温度，本发明中镁矿粉在反应过程中与硼酸会产生晶须，晶须能将整个酚醛树脂串接起来，在长期高温条件下晶须会被烧蚀，留下高熔点的氧化镁纤维，阻止高温进一步破坏酚醛树脂的内部结构，并能够提高绝缘粘结剂的韧性，本发明中以金属氧化物和金属盐作为改性添加剂，还能够改善绝缘粘结剂的耐电压冲击性能，其中过渡元素的钼的阳离子具有显著的缺电子性，在高温时能捕获裂解反应中产生的自由基，抑制断链，使酚醛树脂残炭率增加，有利于酚醛树脂结构的骨架保持，从而使绝缘粘结剂具备优异的热稳定性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
取350～400g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2～3h，得到粒径为1～3mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至700～800℃，保温煅烧8～10h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2～3h，过100目标准筛得到过筛镁矿粉；取200～220g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至200～250℃，保温焙烧3～4h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300～400ml质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石4～6h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液ph值为6.5～7.0，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3～5次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至70～80℃，干燥5～6h后得到热稳定剂；回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2～3h，过200～300目筛得到细化富硼渣，将400～500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至90～95℃，启动搅拌器，以400～500r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入300～400ml质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2～3h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80～95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200～300ml质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液ph至9～10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至80～85℃，蒸发浓缩4～5h得到含镁硼酸结晶；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90ml质量分数为37%的甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，加热升温至70～75℃，保温反应l～2h后，向三口烧瓶中加入10～15g热稳定剂、20～30ml质量分数为30%的磷酸溶液，继续加热升温至90～100℃，启动搅拌器，以200～250r/min转速搅拌反应3～4h，得到反应产物；继续向上述反应产物中加入14～16g硼酸、20～25g镁矿粉、10～15g含镁硼酸结晶、40～50ml环氧大豆油、10～15g200目石墨粉得到混合物料，将混合物料转移至四口烧瓶中，加热升温至100～110℃，启动搅拌器以200～300r/min的转速搅拌，保温反应40min后，将四口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30～45min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，自然降温至室温后得到热稳定型绝缘粘结剂。
取350g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2h，得到粒径为1mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至700℃，保温煅烧8h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2h，过100目标准筛得到过筛镁矿粉；取200g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至200℃，保温焙烧3h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用300ml质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石4h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液ph值为6.5，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至70℃，干燥5h后得到热稳定剂；回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2h，过200目筛得到细化富硼渣，将400g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至90℃，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入300ml质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为80℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入200ml质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液ph至9，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至80℃，蒸发浓缩4h得到含镁硼酸结晶；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80g苯酚、85ml质量分数为37%的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，加热升温至70℃，保温反应lh后，向三口烧瓶中加入10g热稳定剂、20ml质量分数为30%的磷酸溶液，继续加热升温至90℃，启动搅拌器，以200r/min转速搅拌反应3h，得到反应产物；继续向上述反应产物中加入14g硼酸、20g镁矿粉、10g含镁硼酸结晶、40ml环氧大豆油、10g200目石墨粉得到混合物料，将混合物料转移至四口烧瓶中，加热升温至100℃，启动搅拌器以200r/min的转速搅拌，保温反应40min后，将四口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，自然降温至室温后得到热稳定型绝缘粘结剂。
取370g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨2h，得到粒径为2mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至750℃，保温煅烧9h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨2h，过100目标准筛得到过筛镁矿粉；取210g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至225℃，保温焙烧3h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用350ml质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石5h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液ph值为6.7，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤4次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至75℃，干燥5h后得到热稳定剂；回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨2h，过250目筛得到细化富硼渣，将450g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至93℃，启动搅拌器，以450r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入350ml质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应2h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为87℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入250ml质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液ph至9，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至83℃，蒸发浓缩4h得到含镁硼酸结晶；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入83g苯酚、87ml质量分数为37%的甲醛水溶液和2g氢氧化钠，加热升温至73℃，保温反应lh后，向三口烧瓶中加入13g热稳定剂、25ml质量分数为30%的磷酸溶液，继续加热升温至95℃，启动搅拌器，以225r/min转速搅拌反应3h，得到反应产物；继续向上述反应产物中加入15g硼酸、23g镁矿粉、13g含镁硼酸结晶、45ml环氧大豆油、13g200目石墨粉得到混合物料，将混合物料转移至四口烧瓶中，加热升温至105℃，启动搅拌器以250r/min的转速搅拌，保温反应40min后，将四口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水37min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，自然降温至室温后得到热稳定型绝缘粘结剂。
取400g菱镁矿石，将菱镁矿石放入磨石机中研磨3h，得到粒径为3mm的镁矿石颗粒，将镁矿石颗粒放入煅烧炉中，加热升温至800℃，保温煅烧10h后，得到轻烧镁矿石，将轻烧镁矿石放入研钵中研磨3h，过100目标准筛得到过筛镁矿粉；取220g辉钼矿石放入高温炉中，在通入空气的条件下，加热升温至250℃，保温焙烧4h得到焙烧辉钼石，将焙烧辉钼石倒入烧杯中，用400ml质量分数为40%的氨水浸泡焙烧辉钼石6h，得到混合液，用质量分数为40%的硝酸溶液调节烧杯内混合液ph值为7.0，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次，将洗涤后的滤渣放入烘箱中，加热升温至80℃，干燥6h后得到热稳定剂；回收废弃的富硼渣，将富硼渣放入磨石机中研磨3h，过300目筛得到细化富硼渣，将500g细化富硼渣放入搅拌反应釜中，水浴加热至95℃，启动搅拌器，以500r/min的转速搅拌，向搅拌反应釜中加入400ml质量分数为20%的浓硫酸，搅拌反应3h，得到富硼浆液；将上述富硼浆液过滤，控制过滤时富硼浆液温度为95℃，去除滤渣分离得到滤液，向滤液中加入300ml质量分数为20%的双氧水，得到混合氧化液，向混合氧化液中加入氧化镁，调节混合氧化液ph至10，再进行过滤，去除氢氧化物沉淀得到二次滤液，将二次滤液放入蒸发容器中，加热升温至85℃，蒸发浓缩5h得到含镁硼酸结晶；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入85g苯酚、90ml质量分数为37%的甲醛水溶液和3g氢氧化钠，加热升温至75℃，保温反应2h后，向三口烧瓶中加入15g热稳定剂、30ml质量分数为30%的磷酸溶液，继续加热升温至100℃，启动搅拌器，以250r/min转速搅拌反应4h，得到反应产物；继续向上述反应产物中加入16g硼酸、25g镁矿粉、15g含镁硼酸结晶、50ml环氧大豆油、15g200目石墨粉得到混合物料，将混合物料转移至四口烧瓶中，加热升温至110℃，启动搅拌器以300r/min的转速搅拌，保温反应40min后，将四口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水45min后得到产物，继续反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，自然降温至室温后得到热稳定型绝缘粘结剂。
对比例以杭州市某公司生产的绝缘粘结剂作为对比例对本发明制得的热稳定型绝缘粘结剂和对比例中的绝缘粘结剂进行检测，检测结果如表1所示：
热稳定性测定
分别取本发明制得的热稳定型绝缘粘结剂和对比例中的绝缘粘结剂各2g，涂在无碱耐温玻璃纤维布上，层叠，经135℃热压，保压5min，室温放置5天，裁成80mm×10mm×4mm的试样，置于600℃马弗炉（空气气氛）中保温500h，进行热稳定性测试。
表1性能测定结果
根据表1中数据可知，本发明制得的热稳定型绝缘粘结剂，涂覆后胶层厚度均匀、平滑，粘附能力佳，与金属结合力强，绝缘性能高，并且具有耐高温、耐酸、耐氧化和抗电解腐蚀的性能，具有广阔的使用前景。