本发明公开了一种高热吸收率内相变太阳能吸热涂料的制备方法，属于涂料制备
技术领域：
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背景技术：
太阳能吸热涂料对提高太阳能吸收有很好的效果，通过在低辐射材质铝、铜、不锈钢上涂装吸热涂层，太阳能吸热涂料用于太阳能集热器、太阳能集热板等，采用雾化喷射器，每公斤涂料可喷涂4平方涂膜，太阳能吸热涂料具有良好的耐温特性，涂料直接涂刷在吸热体表面，帮助基材吸收太阳热量，涂层同时具有很好的防腐性、防水性、抗酸碱、施工方便的特点。随着能源形式的变化，常规能源的贮量日益下降，尽可能多地用洁净能源代替高含碳量的矿物能源，是能源建设应该遵循的原则。当太阳光入射到涂层表面的时候，涂层对太阳光将产生反射、吸收、透射三种现象。一般来说，太阳光所含波长范围在可见光区和近红外区域，如果涂层中物质的跃迁能级恰好与一定波长所对应的能量匹配，涂层中物质将对相应波长的光产生吸收。选择性吸热涂层的原理是：涂层对于太阳光中长波段的波吸收尽可能多，同时对太阳光的反射和透射尽可能低，吸收的能量转化成热能，之后通过适当的技术转化成不同的应用，如太阳能热水器、光伏产业中的热电材料等。为了提高选择性吸热涂层的效率，唯一有效的办法是在保持最大限度地采集太阳能的同时尽可能减小其对流和辐射热损。根据吸收原理和结构的不同，可以把选择性吸收涂层分为以下几种：干涉型吸收涂层：采用制备多层具有不同折射率的膜制备成复合膜；表面结构型吸收涂层：构造微米-纳米级别的表面粗糙结构，对太阳光形成选择性吸收；金属-半导体复合结构：半导体具有较窄的禁带宽度，能够对太阳光形成吸收；体吸收型涂层：利用纳米金属/金属氧化物-高分子树脂复合材料形成选择性吸收层。但是现有的技术存在对长波段的光吸收能力低，导致热吸收效率较低，并且热吸收后涂料容易通过热辐射和对流散热，使储能效率降低。因此，发明一种热吸收率高且储能效率高的太阳能吸热涂料对涂料制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前太阳能吸热涂料对长波段的光吸收能力低，导致热吸收效率较低，并且热吸收后涂料容易通过热辐射和对流散热，使储能效率降低的缺陷，提供了一种高热吸收率内相变太阳能吸热涂料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高热吸收率内相变太阳能吸热涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）取12～15g对硝基苯胺置于烧杯中，加入35～40ml质量分数为20%的盐酸，加热升温，保温搅拌直至固体物完全溶解，再将烧杯置于冰浴条件下迅速冷却，以300～400r/min的转速搅拌并加入40～50ml亚硝酸钠水溶液，反应，再向烧杯中加入4～5g氨基磺酸后，抽滤，分离得到滤液，即为对硝基苯胺重氮盐溶液；（2）取10～12g单壁纳米碳管置于三口烧瓶中，加入200～300ml去离子水，将三口烧瓶置于超声分散仪中，超声分散30～35min，用滴液漏斗向三口烧瓶中滴加40～50ml对硝基苯胺重氮盐溶液，边滴加边反应，直至滴加完毕后，将三口烧瓶中反应液抽滤，用去离子水、无水乙醇依次对滤渣清洗3～4次，直至滤液呈无色，收集得到滤液；（3）将上述滤液置于旋转蒸发仪中，以80～90r/min的转速旋蒸10～15min，得到有机分散纳米碳管，将40～45ml液体石蜡、10～12ml乳化剂op-10、200～220ml盐酸置于三口烧瓶中，启动搅拌器，以250～300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加200ml九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应，自然冷却至室温，出料，得到悬浮液；（4）将上述悬浮液用真空抽滤机抽滤，去除滤液分离得到滤饼，用石油醚和去离子水依次对滤饼洗涤2～3次后，转移至烘箱中，干燥得到热相变胶囊材料；（5）向四口烧瓶中加入10～15g聚乙二醇10000和100～120ml甲苯，加热，搅拌至固体溶解，再降温，加入0.8～1.0g甲苯-2，4-二异氰酸酯和0.4～0.5ml二月桂酸二丁基锡，反应4～5h，再升温，反应10～12h，加入25～30g上述热相变胶囊材料和30～40g有机分散纳米碳管，混合得到相变分散剂；（6）按重量份计，取30～35份相变分散剂、15～20份wf-j313热固性氟碳树脂、10～12份丙烯酸酯树脂倒入球磨机中球磨分散4～5h，过200目筛得到球磨分散料，继续向球磨分散料中加入4～5份铁锰黑颜料、8～10份钛白粉、4～5份炭黑、4～5份氧化铜粉，高速分散得到高热吸收率内相变太阳能吸热涂料。步骤（1）所述的盐酸的质量分数为20%，加热升温后温度为70～80℃，冰浴条件下迅速冷却后温度为0～5℃，亚硝酸钠水溶液的质量分数为5%，反应后温度为30～35min。步骤（2）所述的超声分散时温度为50～55℃，超声分散的频率为25～30khz，滴液漏斗的速率为3～4ml/min。步骤（3）所述的旋蒸温度为80～85℃，盐酸的质量分数为5%，恒压滴液漏斗滴加速率为2～3ml/min，九水偏硅酸钠溶液的质量分数为40%，搅拌反应时间为2～3h。步骤（4）所述的洗涤时去离子水温度为40～45℃，烘箱设定温度为45～50℃，干燥时间为12～13h。步骤（5）所述的四口烧瓶加热后温度为70～80℃，降温后温度为40～50℃，再升温后温度为70～75℃。步骤（6）所述的所过筛规格为200目筛，丙烯酸酯树脂的分子量为6000～7000d，高速分散转速为3000～3500r/min。本发明的有益效果是：（1）本发明将乳化剂op-10、液体石蜡、盐酸酸化溶解后在加热状态下均质乳化得到水包油乳液，将水包油乳液与九水偏硅酸钠溶液混合反应，反应产物经过滤、洗涤干燥得到热相变微胶囊材料，由液体石蜡制备的热相变微胶囊分布在相变分散剂中有机分散纳米碳管的孔结构中，通过铁锰黑颜料、炭黑、氧化铜粉等黑色吸收剂封堵有机分散纳米碳管的外孔，固化后在有机分散纳米碳管表面形成黑色金属颗粒附着，可通过热相变微胶囊的封闭结构使石蜡和聚乙二醇的缩聚物不易于渗出而泄露，并通过黑色金属颗粒附着于相变材料表面，形成光热转换膜，通过金属颗粒还可以改善相变材料的导热性能，有利于提高涂料的热吸收效率和储能效率，加入的钛白粉一方面起到消光作用，减少光反射的热损失，另一方面二氧化钛作为光热吸收催化剂与热相变微胶囊中二氧化硅可以复合，ti-o-si键阻碍了颗粒间的相互接触，晶型和晶粒生长受到抑制，使二氧化钛表面变得比较粗糙，晶粒间的孔结构也增多，缺陷增多而使表面的比表面积增大，吸收光热的面积增大，而铁锰黑颜料使二氧化钛禁带能隙变窄，产生红移，使二氧化钛可以吸收转化更长波段的光能；（2）本发明基于线性高分子骨架中硬段的支撑定形功能，以聚乙二醇为软段，具有两个等反应活性基团（羟基和氨基）的染料分子为硬段，通过逐步缩聚法，合成了缩聚型光热转换有机定形相变储能材料，实现了材料的相变温度可调、定形相变储能、高的储能密度，使用高潜热聚乙二醇10000和常温下易发生相变的液体石蜡，使相变材料的储能效率、潜热值提高，从而提高储能效率，通过对硝基苯胺重氮盐对碳纳米管材料表面修饰，通过自由基反应，在其表面引入对硝基苯，使其在相变分散剂中具有良好的分散性，其中碳纳米管材料经过修饰后与其他有机成分的相容性提高，并且由于它的高导热性和高比表面积，使相变材料中相变物质的分布更加均匀，减少涂料的对流散热，更利于储能和放能，具有广阔的应用前景。具体实施方式取12～15g对硝基苯胺置于烧杯中，加入35～40ml质量分数为20%的盐酸，加热升温至70～80℃，保温搅拌直至固体物完全溶解，再将烧杯置于冰浴条件下迅速冷却至0～5℃，以300～400r/min的转速搅拌并加入40～50ml质量分数为5%的亚硝酸钠水溶液，反应30～35min，再向烧杯中加入4～5g氨基磺酸后，抽滤，分离得到滤液，即为对硝基苯胺重氮盐溶液；取10～12g单壁纳米碳管置于三口烧瓶中，加入200～300ml去离子水，将三口烧瓶置于超声分散仪中，在温度为50～55℃条件下以25～30khz的频率超声分散30～35min，用滴液漏斗以3～4ml/min的速率向三口烧瓶中滴加40～50ml对硝基苯胺重氮盐溶液，边滴加边反应，直至滴加完毕后，将三口烧瓶中反应液抽滤，用去离子水、无水乙醇依次对滤渣清洗3～4次，直至滤液呈无色，收集得到滤液；将上述滤液置于旋转蒸发仪中，在80～85℃条件下以80～90r/min的转速旋蒸10～15min，得到有机分散纳米碳管，将40～45ml液体石蜡、10～12ml乳化剂op-10、200～220ml质量分数为5%的盐酸置于三口烧瓶中，启动搅拌器，以250～300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2～3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加200ml质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2～3h，自然冷却至室温，出料，得到悬浮液；将上述悬浮液用真空抽滤机抽滤，去除滤液分离得到滤饼，用石油醚和温度为40～45℃的去离子水依次对滤饼洗涤2～3次后，转移至设定温度为45～50℃的烘箱中，干燥12～13h，得到热相变胶囊材料；向四口烧瓶中加入10～15g聚乙二醇10000和100～120ml甲苯，加热至70～80℃，搅拌至固体溶解，再降温至40～50℃，加入0.8～1.0g甲苯-2，4-二异氰酸酯和0.4～0.5ml二月桂酸二丁基锡，反应4～5h，再升温至70～75℃，反应10～12h，加入25～30g上述热相变胶囊材料和30～40g有机分散纳米碳管，混合得到相变分散剂；按重量份计，取30～35份相变分散剂、15～20份wf-j313热固性氟碳树脂、10～12份分子量为6000～7000d的丙烯酸酯树脂倒入球磨机中球磨分散4～5h，过200目筛得到球磨分散料，继续向球磨分散料中加入4～5份铁锰黑颜料、8～10份钛白粉、4～5份炭黑、4～5份氧化铜粉，以3000～3500r/min的转速高速分散得到高热吸收率内相变太阳能吸热涂料。取12g对硝基苯胺置于烧杯中，加入35ml质量分数为20%的盐酸，加热升温至70℃，保温搅拌直至固体物完全溶解，再将烧杯置于冰浴条件下迅速冷却至0℃，以300r/min的转速搅拌并加入40ml质量分数为5%的亚硝酸钠水溶液，反应30min，再向烧杯中加入4g氨基磺酸后，抽滤，分离得到滤液，即为对硝基苯胺重氮盐溶液；取10g单壁纳米碳管置于三口烧瓶中，加入200ml去离子水，将三口烧瓶置于超声分散仪中，在温度为50℃条件下以25khz的频率超声分散30min，用滴液漏斗以3ml/min的速率向三口烧瓶中滴加40ml对硝基苯胺重氮盐溶液，边滴加边反应，直至滴加完毕后，将三口烧瓶中反应液抽滤，用去离子水、无水乙醇依次对滤渣清洗3次，直至滤液呈无色，收集得到滤液；将上述滤液置于旋转蒸发仪中，在80℃条件下以80r/min的转速旋蒸10min，得到有机分散纳米碳管，将40ml液体石蜡、10ml乳化剂op-10、200ml质量分数为5%的盐酸置于三口烧瓶中，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加200ml质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2h，自然冷却至室温，出料，得到悬浮液；将上述悬浮液用真空抽滤机抽滤，去除滤液分离得到滤饼，用石油醚和温度为40℃的去离子水依次对滤饼洗涤2次后，转移至设定温度为45℃的烘箱中，干燥12h，得到热相变胶囊材料；向四口烧瓶中加入10g聚乙二醇10000和100ml甲苯，加热至70℃，搅拌至固体溶解，再降温至40℃，加入0.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯和0.4ml二月桂酸二丁基锡，反应4h，再升温至70℃，反应10h，加入25g上述热相变胶囊材料和30g有机分散纳米碳管，混合得到相变分散剂；按重量份计，取30份相变分散剂、15份wf-j313热固性氟碳树脂、10份分子量为6000d的丙烯酸酯树脂倒入球磨机中球磨分散4h，过200目筛得到球磨分散料，继续向球磨分散料中加入4份铁锰黑颜料、8份钛白粉、4份炭黑、4份氧化铜粉，以3000r/min的转速高速分散得到高热吸收率内相变太阳能吸热涂料。取14g对硝基苯胺置于烧杯中，加入37ml质量分数为20%的盐酸，加热升温至75℃，保温搅拌直至固体物完全溶解，再将烧杯置于冰浴条件下迅速冷却至2℃，以350r/min的转速搅拌并加入45ml质量分数为5%的亚硝酸钠水溶液，反应32min，再向烧杯中加入4g氨基磺酸后，抽滤，分离得到滤液，即为对硝基苯胺重氮盐溶液；取11g单壁纳米碳管置于三口烧瓶中，加入250ml去离子水，将三口烧瓶置于超声分散仪中，在温度为52℃条件下以25khz的频率超声分散32min，用滴液漏斗以3ml/min的速率向三口烧瓶中滴加45ml对硝基苯胺重氮盐溶液，边滴加边反应，直至滴加完毕后，将三口烧瓶中反应液抽滤，用去离子水、无水乙醇依次对滤渣清洗3次，直至滤液呈无色，收集得到滤液；将上述滤液置于旋转蒸发仪中，在82℃条件下以85r/min的转速旋蒸12min，得到有机分散纳米碳管，将42ml液体石蜡、11ml乳化剂op-10、210ml质量分数为5%的盐酸置于三口烧瓶中，启动搅拌器，以270r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以2ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加200ml质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应2.5h，自然冷却至室温，出料，得到悬浮液；将上述悬浮液用真空抽滤机抽滤，去除滤液分离得到滤饼，用石油醚和温度为42℃的去离子水依次对滤饼洗涤2次后，转移至设定温度为47℃的烘箱中，干燥12.5h，得到热相变胶囊材料；向四口烧瓶中加入12g聚乙二醇10000和110ml甲苯，加热至75℃，搅拌至固体溶解，再降温至45℃，加入0.9g甲苯-2，4-二异氰酸酯和0.4ml二月桂酸二丁基锡，反应4.5h，再升温至72℃，反应12.5h，加入27g上述热相变胶囊材料和35g有机分散纳米碳管，混合得到相变分散剂；按重量份计，取32份相变分散剂、17份wf-j313热固性氟碳树脂、11份分子量为6500d的丙烯酸酯树脂倒入球磨机中球磨分散4.5h，过200目筛得到球磨分散料，继续向球磨分散料中加入4份铁锰黑颜料、9份钛白粉、4份炭黑、4份氧化铜粉，以3200r/min的转速高速分散得到高热吸收率内相变太阳能吸热涂料。取15g对硝基苯胺置于烧杯中，加入40ml质量分数为20%的盐酸，加热升温至80℃，保温搅拌直至固体物完全溶解，再将烧杯置于冰浴条件下迅速冷却至5℃，以400r/min的转速搅拌并加入50ml质量分数为5%的亚硝酸钠水溶液，反应35min，再向烧杯中加入5g氨基磺酸后，抽滤，分离得到滤液，即为对硝基苯胺重氮盐溶液；取12g单壁纳米碳管置于三口烧瓶中，加入300ml去离子水，将三口烧瓶置于超声分散仪中，在温度为55℃条件下以30khz的频率超声分散35min，用滴液漏斗以4ml/min的速率向三口烧瓶中滴加50ml对硝基苯胺重氮盐溶液，边滴加边反应，直至滴加完毕后，将三口烧瓶中反应液抽滤，用去离子水、无水乙醇依次对滤渣清洗4次，直至滤液呈无色，收集得到滤液；将上述滤液置于旋转蒸发仪中，在85℃条件下以90r/min的转速旋蒸15min，得到有机分散纳米碳管，将45ml液体石蜡、12ml乳化剂op-10、220ml质量分数为5%的盐酸置于三口烧瓶中，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌，用恒压滴液漏斗以3ml/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加200ml质量分数为40%的九水偏硅酸钠溶液，搅拌反应3h，自然冷却至室温，出料，得到悬浮液；将上述悬浮液用真空抽滤机抽滤，去除滤液分离得到滤饼，用石油醚和温度为45℃的去离子水依次对滤饼洗涤3次后，转移至设定温度为50℃的烘箱中，干燥13h，得到热相变胶囊材料；向四口烧瓶中加入15g聚乙二醇10000和120ml甲苯，加热至80℃，搅拌至固体溶解，再降温至50℃，加入1.0g甲苯-2，4-二异氰酸酯和0.5ml二月桂酸二丁基锡，反应5h，再升温至75℃，反应12h，加入30g上述热相变胶囊材料和40g有机分散纳米碳管，混合得到相变分散剂；按重量份计，取35份相变分散剂、20份wf-j313热固性氟碳树脂、12份分子量为7000d的丙烯酸酯树脂倒入球磨机中球磨分散5h，过200目筛得到球磨分散料，继续向球磨分散料中加入5份铁锰黑颜料、10份钛白粉、5份炭黑、5份氧化铜粉，以3500r/min的转速高速分散得到高热吸收率内相变太阳能吸热涂料。对比例以北京某公司生产的高热吸收率内相变太阳能吸热涂料作为对比例对本发明制得的高热吸收率内相变太阳能吸热涂料和对比例中的高热吸收率内相变太阳能吸热涂料进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：抗冲击性测试按sy/td315的标准进行检测。附着力测试按gb1720-79（划圈法）标准进行检测。热吸收率、热辐射率测试按照gb/t2680标准进行检测。发射率测试采用发射率测量仪进行检测。表1太阳能吸热涂料性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例抗冲击性（j）4.74.84.91.7附着力（级）1113热吸收率（%）96.096.396.585.2发射率（%）0.220.210.200.56热辐射率（%）4.13.93.89.5根据上述中数据可知本发明的高热吸收率内相变太阳能吸热涂料力学性能好，热吸收率高，发射率低，热辐射率低，储能效率高，具有广阔的应用前景。当前第1页12