一种CO2/R170共沸制冷剂的制作方法

本发明涉及一种制冷剂，尤其涉及一种能代替r134a的共沸制冷剂，该制冷剂可应用于单级或双级制冷/制热系统。

背景技术：

r134a以其优异的性能被广泛用作空调制冷剂以及热泵系统制冷剂，但由于其具有高达1430的温室效应，被“京都议定书”列为淘汰的高gwp值制冷剂之一。任何物质想要替换已经存在的制冷剂，要具备与原来制冷剂类似的性能参数cop，除此之外，还需要臭氧消耗潜能odp和温室效应潜能gwp处于被允许使用的范围内。目前为止研发的纯净物替代制冷剂，都因为与原来的制冷剂体积容量不同，很难做出与原有的制冷剂类似的性能参数cop。所以解决这些问题的最好办法就是利用混合制冷剂替代原有制冷剂，混合制冷剂是混合2种成分或者3种成分，其性能参数与原有的制冷剂类似或者优越。

目前国际社会对r134a替换的研究方向主要为以下几种混合制冷剂，比如轻质碳氢化合物hcs，乙烷(r170)，丙烷(r290)，丁烷(r600)和异丁烷(r600a)等与二氧化碳混合，碳氢化合物hcs可以提高二氧化碳的性能，而二氧化碳可以减少hcs的可燃度以及降低hcs的gwp值。混合制冷剂包括非共沸制冷剂制冷剂，近共沸制冷剂，共沸制冷剂。与单一制冷剂或非共沸制冷剂相比，近共沸制冷剂或共沸混合物的制冷系统可以实现更低的能耗，更高的制冷量和性能系数(cop)。

目前，一些基于co2的非共沸制冷剂已经存在，ju,f等人在《experimentandsimulationstudyonperformancesofheatpumpwaterheaterusingblendofr744/r290》文中分别采用co2/r290和r22作为制冷剂，研究热泵热水(hpwh)系统的性能。结果表明co2/r290混合制冷剂以其优异的性能，可以替代hpwh系统中的r22制冷剂。牛宝联等人在《co2/r170混合物作为复叠式制冷系统低温环路制冷剂的性能》一文中采用比例为50％/50％的co2/r170，作为复叠式制冷系统的制冷剂，蒸发温度范围为-65℃～-80℃，然而，该温度范围和比例下的混合制冷剂，仅能作为一种非共沸制冷剂，应用在复叠式制冷系统中，不能应用于单级压缩循环或双级压缩循环。同时，在应用时如果出现泄漏或者再充制冷剂的情况，非共沸制冷剂的成分会发生变化，为保证不发生成分变化，一般需要将剩余制冷剂全部清空再充，产生了极大的浪费。

相似地，近共沸制冷剂在系统运行期间，由于其温度滑移仍达不到0℃，因此仍会产生组分迁移问题，循环工质组分迁移将直接改变系统的运行参数，组分迁移程度越大，系统工作性能变化越大，严重时可导致制冷剂流动控制失调，系统不能安全运行。因此，对于常见的热泵热水系统、空调系统，寻找一种可替代r134a的共沸制冷剂(温度滑移为0)，是热泵、空调领域亟需解决的问题之一。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现状提供一种co2/r170共沸制冷剂，可长期替代r134a。该制冷剂能直接应用于单级或双级制冷/制热系统。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种co2/r170共沸制冷剂，co2的质量配比为78％～80.6％，温度滑移为0℃。

进一步地，所述共沸制冷剂的泡点温度为[-6℃～18℃]。

优选地，所述共沸制冷剂的co2的质量配比为78％，泡点温度为[-6℃～16.9℃]。

优选地，co2的质量配比为78.1％，泡点温度为[-4.5℃～17.5℃]。

优选地，co2的质量配比为78.5％，泡点温度为[-1.4℃～17℃]。

优选地，co2的质量配比为79％，泡点温度为[3.5℃～17.2℃]。

优选地，co2的质量配比为80％，泡点温度为[4℃～17.4℃]。

优选地，co2的质量配比为80.5％，泡点温度为[16.7℃～18℃]。

优选地，co2的质量配比为80.6％，泡点温度为[17℃～17.8℃]。

优选地，所述共沸制冷剂用于替代r134a，应用于单级或双级制冷/制热系统。

本发明的有益效果为：

一、co2质量配比为78％～80.6％的co2/r170共沸制冷剂具有低gwp值、低可燃性和温度滑移值为0的优良性能，可应用于单级或双级制冷/制热系统，具有较大的应用价值和市场前景。

二、在hpwh系统中，制冷剂使用co2/r170与使用r134a相比，co2/r170共沸制冷剂具有更高的copheat值、更低的理论比功、更低的排放温度、更低的压缩比和相似的加热能力。在相同条件下，制冷剂使用co2/r170的效率明显高于使用r134a。

附图说明

图1为hpwh系统循环原理；

图2为压焓图；

图3为tk和tgc,o对copheat的影响；

图4为tk和tgc,o对系统理论比功值的影响；

图5为tk和tgc,o对系统加热能力的影响；

图6为tk和tgc,o对压缩机压缩比的影响；

图7为tk和tgc,o对压缩机排气温度的影响；

图8为tk和tgc,o对效率的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

co2是线性对称分子，没有极性。r170具有交错(或倾斜)配置，其极性非常弱。根据相似相溶原理，它们可以以任何比例混合。co2分子中c＝o的键，r170分子中的c-h键难以断裂。因此，co2和r170的化学性质稳定，当它们作为空调和热泵系统中使用的制冷剂混合时不会发生化学反应。co2/r170二元混合物是适当质量比组分的共沸混合物。为了确定共沸混合物的组分比例，co2/r170二元混合物的温度滑移由refprop9.0计算。计算结果如表1所示，co2的质量配比为78％～80.6％时，co2/r170共沸制冷剂的温度滑移为0℃，此时泡点温度对应的温度范围为[-6℃～18℃]。具体为co2的质量配比为78％时，泡点温度为[-6℃～16.9℃]；co2的质量配比为78.1％，泡点温度为[-4.5℃～17.5℃]；co2的质量配比为78.5％，泡点温度为[-1.4℃～17℃]；co2的质量配比为79％，泡点温度为[3.5℃～17.2℃]；co2的质量配比为80％，泡点温度为[4℃～17.4℃]。co2的质量配比为80.5％，泡点温度为[16.7℃～18℃]；co2的质量配比为80.6％，泡点温度为[17℃～17.8℃]。

因此，本实施例中co2/r170混合物作为二元共沸制冷剂，co2的质量配比为78％～80.6％，该二元共沸制冷剂对应泡点温度为[-6℃～18℃]范围内时，温度滑移值均为0。

表1不同比例成分和泡点温度对应的温度滑移

r170的物理性质(odp＝0，gwp＝20)类似于co2的物理性质，例如，co2和r170的临界温度分别为31.06℃和32.07℃，接近环境温度。因此，使用co2/r170混合物制冷剂很容易实现跨临界循环。为获得更高的系统效率，二次传热流体(htf)的温度变化应与气体冷却器中制冷剂的“温度滑移”匹配，所以作为制冷剂的co2/r170混合物更适用于具有跨临界循环的hpwh系统。hpwh系统中，本实施例co2/r170共沸制冷剂可用于替代r134a，并可应用于单级或双级制冷/制热系统。

如图1所示，采用co2/r170共沸制冷剂的热泵热水系统hpwh循环原理，包括蒸发器e、冷凝器b、毛细管d、压缩机a和内部热交换器c，所述共沸制冷剂由压缩机a出口流出依次经过冷凝器b、内部热交换器c、毛细管d和蒸发器e，再经内部热交换器c流入压缩机a入口。

图2表示hpwh系统的压焓图，状态点标记为0-7和0'-7'分别用表示co2/r170(0-7)和r134a(0'-7')循环。本实施例通过能量热力学与热力学对质量配比为0.78/0.22的co2/r170(0-7)系统与和r134a(0'-7')系统的copheat、理论比功、排放温度、压缩比和加热能力以及效率进行计算，并对计算结果进行分析比较。能量热力学与热力学进行分析的前提为：制冷剂不含润滑油；两个系统均在稳定工作状态下运行；在热交换器内部流动的流体的压降和热损失(气体冷却器，冷凝器，蒸发器和内部热交换器)和连接管被忽略；压缩过程是绝热但非等熵；两个制冷剂在蒸发器出口处保持饱和蒸汽状态；r134a制冷剂在冷凝器出口处保持饱和液态，并且根据规范，环境温度设定为16℃，热水温度的入口/出口设定为17/65℃。

一、能量热力学分析

压缩机的输出功率：

wcomp＝h2-h1(1)

w'comp＝h2'-h1'(2)

气体冷却器/冷凝器的换热效果：

qgc＝h2-h3(3)

qcond＝h2'-h3'(4)

蒸发器的制冷效果：

qe＝h0-h5(5)

q'e＝h0'-h5'(6)

内部热交换器的能量平衡：

h1-h0＝h3-h4(7)

h1'-h0'＝h3'-h4'(8)

压缩机的等熵效率：

εis＝(h2s-h1)/(h2-h1)(9)

ε'is＝(h2s'-h1')/(h2'-h1')(10)

其中εis可以从以下表达式计算：

εis＝0.815+0.022(p2/p1)-0.0041(p2/p1)²+0.0001(p2/p1)³(11)

ε'is＝0.815+0.022(p2'/p1')-0.0041(p2'/p1')²+0.0001(p2'/p1')³(12)

内部热交换器的效率由下式给出：

β＝(t1-t0)/(t3-t0)(13)

β'＝(t1'-t0')/(t3'-t0')(14)

copheat通过下式得出：

copheat＝(h2-h3)/(h2-h1)(15)

cop'heat＝(h2'-h3')/(h2'-h1')(16)

在r134a系统和co2/r170系统中，蒸发温度(tk)和气体冷却器/冷凝器和外部流动的液体(即热水)之间的传热温差(δtm)保持相同。

对于co2/r170的hpwh系统：气体冷却器和热水之间的传热温差可以通过计算得出：

对于r134a的hpwh系统：冷凝器和热水之间的传热温度差可以通过计算：

其中tc是r134a的hpwh系统的冷凝温度，单位为℃。

二、热力学分析

压缩机不可逆性：

icomp＝ten(s2-s1)(19)

i'comp＝ten(s2'-s1')(20)

其中，ten表示hpwh系统的外界环境温度，为16℃。

毛细管不可逆性：

icap＝ten(s5-s4)(21)

i'cap＝ten(s5'-s4')(22)

内部热交换器不可逆性：

iihe＝ten[(s1-s0)+(s4-s3)](23)

i'ihe＝ten[(s1'-s0')+(s4'-s3')](24)

蒸发器不可逆转性：

ie＝ten[(s0-s5)-(h0-h5)/ten](25)

i'e＝ten[(s0'-s5')-(h0'-h5')/ten](26)

气体冷却器/冷凝器不可逆性：

igc＝ten[(h2-h3)/tevef-(s2-s3)](27)

icond＝ten[(h2'-h3')/tevef-(s2'-s3')](28)

其中，tevef是hpwh系统中热水的热力学平均温度，可以通过方程式(29)计算得出，为35.8℃。

tevef＝(t7-t6)/ln(t7/t6)(29)

上式中，t6表示hpwh系统中热水进口温度，为17℃，t7表示hpwh系统中热水出口温度，为65℃。

整个系统不可逆转：

itot＝icomp+icap+iihe+ie+igc(30)

i'tot＝i'comp+i'cap+i'ihe+i'e+icond(31)

整个系统的效率：

η＝1-itot/wcomp(32)

η'＝1-i'tot/w'comp(33)

co2/r170系统中，首先将蒸发温度(tk)和气体冷却器的出口温度(tgc,o)输入能量热力学公式中(方程(1)，(3)，(5)，(7)，(9)，(11)，(13)，(15))，计算得出最佳高压(popt)和每个状态点的相应参数，接着计算得出co2/r170系统的其他性能参数，包括最大copheat，压缩比，排放温度，制冷/制热能力，其中参数δtm可通过方程式(17)计算。其次，r134a系统中，将参数tk和δtm输入用于能量热力学公式(方程(2)，(4)，(6)，(8)，(10)，(12)，(14)，(16)，(18))，计算出r134a系统中的性能参数。最后，将两个系统的外界条件输入到热力学公式中(方程(19)～(33))，并结合通过热力学计算出来的每个阶段的性能参数，计算出每个系统的不可逆损失和能效。结果显示，hpwh系统分别采用co2/r170与r134a时，在-6℃≤tk≤6℃，31℃≤tgc,o≤41℃范围内，两者在copheat值、理论比功、加热能力、压缩比、压缩机排气温度、效率等方面存在不同。

图3显示了tk和tgc,o对copheat的影响。从图3可以看出，tk增加和tgc,o减少导致两个系统的copheat的增加。在相同条件下，co2/r170系统中copheat值均高于r134a系统。两者之间的最大差异发生在tk＝-6℃和tgc,o＝41℃，最大差异为59.2％。两者之间的最小差异发生在tk＝6℃和tgc,o＝41℃的条件下，最小差异为15.1％。

图4显示了tk和tgc,o对系统理论比功值的影响。从图4可以看出，tk减小和tgc,o增大导致两个系统的理论比功增加。与r134a制冷剂相比，co2/r170共沸制冷剂可以显著降低hpwh系统的理论比功，其中tgc,o是主要决定因素。当tk为6℃，tgc,o为31℃时，两个系统的理论比功有最大差值，最大差异为32.6％。

图5显示了参数tk和tgc,o对系统加热能力的影响。如图5可以看出，与r134a相比，co2/r170共沸制冷剂在加热能力稍弱，不利于co2/r170共沸制冷剂在hpwh系统中的使用。但是随着tk的减少，co2/r170系统的加热速率比r134a的加热速率快很多。在tk＝-6℃的条件下，两个系统几乎具有相同的加热能力。因此，使用co2/r170的hpwh系统更适合在寒冷地区使用。

图6显示了对于tk和tgc,o对压缩机压缩比的影响。压缩比是一个关键指标，因为它直接关系到设备在运行过程中的磨损问题。从图6中可以清楚地看到，tk和tgc,o对co2/r170系统压缩比的影响非常小，但是在r134a系统中，它们对压缩比的影响很大，特别是tk的影响。此外，与r134a相比，co2/r170混合物可有效降低压缩机的压缩比。在tk＝-6℃和tgc,o＝41℃的条件下，压缩比从12.0417减少到3.2734，同时也表明使用co2/r170的hpwh系统在寒冷地区运行时应具有更好的压缩机性能。压缩比的降低也会降低压缩机的排出温度。

图7显示了对于tk和tgc,o对压缩机排气温度的影响。对于蒸汽压缩制冷/热泵系统，排出温度是压缩机可靠性的重要参数，因为排出制冷剂气体的过热可能降低润滑油的粘度。因此，控制排出温度对于压缩机的安全性是非常有意义的。从图7中可以看出，co2/r170系统的压缩机排气温度比r134a低34.3～49.8℃，排出温度的降低可提高系统的使用寿命。

图8显示了tk和tgc,o对效率的影响。从图8中可以看出tk的增加和tgc,o的减少将提高co2/r170和r134a系统的效率。此外，在相同条件下，co2/r170系统的效率明显高于r134a系统，两者之间的差异在2.03％～5.78％之间。在tk＝-6℃和tgc,o＝41℃时，co2/r170系统的效率比r134a系统的效率高30.7％。

表2和表3显示了两种系统中所有组分的不可逆损失值。从表2和表3可以发现，两个系统的效率差异随着tk和tgc,o的降低而增加，这表明使用co2/r170的hpwh系统更适合寒冷地区。

表2tk不变，tgc,o变化时，co2/r170和r134a系统组件不可逆损失分析

表3tgc,o不变，tk变化时，co2/r170和r134a系统组件不可逆损失分析

本实施例采用co2/r170共沸制冷剂替代hpwh系统内的r134a，该共沸制冷剂能具有低gwp值、低可燃性、温度滑移值为零、更高的copheat值、更低的理论比功、更低的排放温度、更低的压缩比和相似的加热能力，更高的效率，因此可以替代r134a，用于hpwh等单级或双级制冷/制热系统。