一种高通量制备石墨稀/水性聚氨酯复合材料的方法与流程

本发明涉及聚合物复合材料领域，尤其涉及制备氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料及其制备方法

背景技术：

聚氨酯是分子链含有重复的氨基甲酸酯(-nh-coo-)结构单元的有机嵌段聚合物的总称。自20世纪30年代开始发展以来，聚氨酯以其高粘结强度，出色的奶冲击性、耐低温性、耐油性和可调控的柔韧性而广泛同于塑料、橡胶、合成纤维、涂料和粘合剂等领域。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，因此避免了有毒溶剂的使用，具有安全环保和更易加工等性能，但水性聚氨酯材料仍然在力学强度和耐磨性上有很大的缺陷，因此在限制了水性聚氨酯薄膜在塑料和特殊皮革等领域的应用。

石墨烯是一种具有蜂窝状结构的二维纳米碳材料，具有高的比表面积、优异的导电/热性和理想的机械强度，因而被广泛用作聚合物基复合材料的增强填料。目前石墨烯与水性聚氨酯复合的方法有共混凝-热压法和浇铸-自然蒸发法。即将石墨烯和水性聚氨酯颗粒分别溶于二甲基甲酰胺(dmf)，机械混合均匀后，通过加热将溶剂dmf挥发掉使石墨烯和热塑性聚氨酯凝聚，再通过热压制备得石墨烯/聚氨酯复合材料。该工艺除了使用有毒的有机溶剂，还有复杂的制备过程，例如热压，该过程还消耗大量的能量。浇铸-自然蒸发法是将石墨烯与水性聚氨酯直接物理混合后，通过浇铸-自然蒸发法通常需要2-3天，该工艺耗费时间长并且厚度不可控制，自然蒸发后制备的膜其表面易产生大量气泡。除此之外，石墨烯在聚氨酯基体里的分散性差，界面作用力弱，极大的折中了石墨烯的增强效应。氧化石墨烯是石墨烯的前驱体，保持石墨烯而为材料胡二维结构特点，同时也有优异的力学性能。除此之外，它表面有许多含氧官能团，能在水相均匀的分散，能说聚合物基体有强的结合作用，而且制备成本低廉，是理想的聚合物复合材料的填料。

低含量石墨烯聚改性的水性聚聚氨酯复合材料具有优异的力学和耐磨性能，是应用于特种鞋材和纺织品上的理想材料。如何在制备高强度的性能下又保持其较好的柔韧性，如何简单简便低廉实现批量石墨烯聚合物复合材料，这是一种高通量制备氧化石墨烯聚氨酯薄膜的方法所具备的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供制备氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，该方法是丝网印刷，该方法的优势是制备过程不用有机溶剂，绿色环保，其次操作简便，适合高通量制备。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是:

(1)将水性聚氨酯与氧化石墨烯在机械搅拌预混合5-15min制得分散液a，所述的水溶聚氨酯为聚醚多元醇型聚氨酯、聚酯多元醇类和聚丁二烯二醇类聚氨酯中的任意一种或一种以上组合的混合物；

(2)将增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度500rpm-1200rpm,分散时间5-30min，在已增稠剂分散体系中，加入消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料，

(3)将步骤(2)制好的氧化石墨烯水性聚氨酯复合浆料在基板上面进行丝网印刷，印刷完后用自动烘干机将印刷的浆料烘干，设定温度为50—90℃，最终得到氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

本发明所述的增稠剂为聚丙烯酸类、纤维素醚类和聚氨酯类增稠剂的一种或者它们的任意组合；所述的消泡剂为有机硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂和聚硅氧烷消泡剂的一种或它们的任意组合。

本发明所述的的增稠剂和消泡剂的质量添加比例为0.1～0.6％和0.02～0.2％(相对于水性聚氨酯的质量百分比)。

本发现还涉及氧化石墨烯水性聚氨酯复合材料用于鞋材表面耐磨增强材料，包括直接印刷在三明治鞋布，t恤布料。

本发现还涉及可以根据需要定做带有图案的网版，可以在基板上印刷所需的图案结构。

附图说明

图1是制备氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的实验装置示意图。

图2是本发明实施例3中氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料拉伸断面显微照片。

图3是本发明实施例7中纯水性聚氨酯复合材料拉伸断面显微照片。

图4是本发明实施例3复合浆料。

图5是本发明实施例3制备的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的照片。

图6是本发明实施例18和19以纸和t恤布料为基材，可图案设计的字母和蝴蝶图案的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料的照片。

具体实施方式

实施例1

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与0.05％的氧化化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到石墨烯水性聚氨酯复合浆料；将步骤制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例2

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与2％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.6％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的石墨烯/水性聚氨酯

实施例3

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与4％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.6％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例4

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与6％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例5

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与8％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例6

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与1.0％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例7

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与1.0％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；将制好的氧化石墨烯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例8

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与0.3％的增稠剂混合，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到纯水性聚氨酯浆料；将制好的纯水性聚氨酯浆料在玻璃上面进行丝网印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的纯水性聚氨酯材料。

实施案例9-17

重复实例1-8中的操作，把印刷基板换为三明治鞋材，得到氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料改性的表面鞋材。

实施案例18

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与5％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；以纸基板，以设计好带有“ucas”图案的网版印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终的图案画的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料。

实施例19

按配方比例计，将400g水性聚氨酯与5％氧化石墨烯在300rpm机械搅拌预混合10min制得分散液a；将0.3％的增稠剂缓慢加入分散液a，并随着粘度的变化调节分散机的分散速度，最大1000rpm,分散时间10min，待增稠剂分散完全，加入0.1％的消泡剂进行破泡消泡处理，分散结束后得到氧化石墨烯水性聚氨酯浆料；以t恤布料为基板，以设计好带有蝴蝶图案的网版印刷，印刷完后用自动印刷烘干机烘干，设定温度为70℃，得到最终具有复杂图案的氧化石墨烯/水性聚氨酯复合材料结构在布料上。

实验例

力学性能对比实验

取实例1-7制备的复合材料样品，用拉伸测试机测定材料的力学性能。条件：室温(20——25度)，湿度:65.4rh,拉伸速率：50mm/min.

(注：wu指水性聚氨酯；go指氧化石墨烯)

实验结构表明:氧化石墨烯对水性聚氨酯具有明显的增强效应。相比于纯的水性聚氨酯，力学拉伸强度提高了9.46倍，杨氏模量提高了19.7倍。

耐磨性能对比测试

取实例9-17制备的复合材料样品，用耐磨测试机测定材料的耐磨性能。条件：室温(20——25度)，湿度:62.4rh，测试速率：72rpm，测试周期600圈。

(注：wu指水性聚氨酯；go指氧化石墨烯)

实验结构表明:氧化石墨烯对水性聚氨酯具有明显的增强效应。相比于纯的水性聚氨酯，耐磨性能得到了明显提升。