本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法。
背景技术：
钢铁是使用量最大，应用范围最广泛的金属。保护钢铁，阻缓它的腐蚀，延长钢铁制品的寿命，是最为重要的防腐蚀工作，在腐蚀与防腐蚀领域中，关注最多的也就是钢铁的腐蚀与防护，在实践中应用较多的防腐蚀手段主要采用缓蚀剂、电化学保护(其中包含阴极保护和阳极保护两种)、采用防腐覆盖层和涂装防腐蚀涂料。在工业发达的国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的1％～4％，每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20％，约有30％的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4％。在重防腐领域，如桥梁、船舶、港口机械、集装箱、石化储罐，防腐涂料对钢材的防腐显得尤为重要，提高防腐涂料的防腐性能，延长其使用寿命，愈发显得迫切。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。防腐涂料和其它涂料一样，其配方组成主要包括基料(树脂)、颜填料和溶剂。随着社会环保意识的增强以及环保法规的日益严格，而水性涂料以水作为溶剂，无毒，无溶剂气味，符合环保发展趋势。
石墨烯是碳原子以sp2杂化连接成的单层碳原子层，由于其优异的力学性能、导热、导电性能等物理化学性质成为目前的研究大热点。但因其化学性稳定，不易分散在有机介质中等缺陷，导致它的应用范围受到了限制。氧化石墨烯作为石墨烯的氧化产物，因为在其表面引入了含氧基团，使得氧化石墨烯片层间的距离增大，不易团聚，并且有良好的亲水性，通过化学改性也可以获得亲油性。含氧基团的存在也使得氧化石墨烯能通过改性获得一些其它的性能，有利于提高氧化石墨烯复合材料的性能。将石墨烯用于涂层，可以提高涂层的的致密性，同时石墨烯涂料在力学上更为坚固，对气体、液体以及化学品都有完全的不透水性，使石黑烯涂层具有非常优异的耐强酸、强碱性能。
目前的防腐涂料，由于其成膜物中主链都是由c-c键所组成，在紫外光的照射下容易发生化学键的断裂，从而失去防腐功能，导致其防腐年限较短；因此，开发长效持久的防腐涂料已是当前涂料研究的一个重要方向，关键是制备高性能树脂和高性能长效防腐添加剂。咪唑是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去。本发明通过三步合成法，成功的将咪唑类化合物通过硅氧烷接枝带氧化石墨烯表面，再与锌盐络合形成功能化改性氧化石墨烯作为钢铁防腐漆的高效添加剂，使得本发明的金属基材长效防腐面漆具有诸多意想不到的效果。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种金属基材长效防腐面漆，其具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，机械强度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，较好的耐水性、耐化学性、耐油性和耐冲击性，施工适应性强等优点。本发明还提供了一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，操作方法简单，易于操作，原料和能耗成本低，环保无污染，涂膜快干，施工周期短。
为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:(20-30)，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液35-45份、功能化改性石墨烯10-15份、填料12-18份、颜料5-10份、助溶剂8-12份、消泡剂0.3-0.8份、流平剂0.5-1份、增稠剂0.5-1份、水性催干剂0.5-1份、润湿剂0.8-1份、去离子水20-30份；所述的b组分由如下重量份数的原料组成：异氰酸酯固化剂55-65份、助溶剂35-45份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将2-4份的硅烷偶联剂和6-8份的环氧树脂混合均匀后常温反应3-5h；
(2)将15-20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和25-30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应1-2h，加入5-10份聚乙二醇和1-5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应1-2h，得到混合物；
(3)将5-8份丙烯酸单体和0.5-1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应3-5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至50-65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入3-8份氨水中和，反应20-30min；
(5)将生成物溶解在50-60份去离子水中，升高温度至80℃，加入5-10份乙二醇进行扩链，搅拌反应1-3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液。
进一步，上述所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液固体含量为50-65％，羟值为80-100mgkoh/g，ph值为7.5-9.0。
进一步，上述所述的功能化改性石墨烯的结构如下式所示：
进一步，上述所述的填料为经过硅烷偶联剂kh550活化处理的碳酸钙或硫酸钡中的一种，填料粒径为1-15μm。
进一步，上述所述的颜料为钛白粉、中黄、柠檬黄、大红、永固红、碳黑、永固紫、酞菁蓝或酞菁绿中任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。
进一步，上述所述的助溶剂为乙二醇乙醚、丁醇、异丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。
进一步，上述所述的消泡剂为氟改性硅氧烷消泡剂，优选毕克化学的byk066n；流平剂为氟改性丙烯酸聚合物，优选汽巴公司的efka3777、增稠剂为缔合型聚氨酯类，优选中万公司的r305；水性催干剂为钴有机酸皂、润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物，优选迪高公司的tegowet260。
进一步，一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于90-100份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入20-30份高锰酸钾和80-90份去离子水，升高温度至80-90℃，搅拌反应1-2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，25-30份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入1-3份对甲苯磺酸、2-4份对苯二酚和40-50份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物，反应方程式如下所示：
(3)将5-10份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于90-100份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入10-20份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯，反应方程式如下所示：
(4)氮气保护下，取10-15份的硝酸锌溶于热50-60份甲醇溶剂中，加入5-10份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯，反应方程式如下式所示：
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1000-1200r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速800-1000r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:(20-30)进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
进一步，所述的研磨分散的温度为30-40℃，研磨后的细度≤35um。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，选用的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯以聚硅氧烷、环氧酯、丙烯酸单体和聚氨酯单体的共聚产物，硅氧键和大量羟基之间的氢键左右，使得漆膜具有机械强度高，超强耐腐蚀和超耐候性户外使用寿命的特点。
(2)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，由于将硅氧烷接枝到石墨烯二位结构表面，大大提高石墨烯在改性环氧树脂中的分散均匀性，避免了分散剂的使用。
(3)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，二维石墨烯具有纳米尺寸效应，漆膜在合金表面固化后，能够形成的致密的涂层，大大阻止了水，油或蒸汽与合金表面的接触，从而完全起到隔离的作用，达到对金属防护的效果。
(4)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，功能化改性石墨烯结构中含有的咪唑结构，能够抑制化学试剂对金属的腐蚀，金属防蚀效果较好；另外咪唑类化合物属于催化型环氧树脂固化剂，促进环氧树脂后期的固化，反应性功能化改性石墨烯有利于提高漆膜的机械强度和涂层的防渗透性，尤其是能够显著提高海洋大气漆膜对抗氯离子的渗透能力，在大幅降低涂膜厚度的同时提高涂层的防腐寿命。
(5)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，通常，有机小分子锌配合物或锌氧化物被简单地掺杂进基质中，因而在实际应用中存在许多缺陷，例如，机械性能差，热稳定行不好，加工性能与基质的相容性差。合成的化合物与锌离子络合能力强，不仅拥有锌离子独特的防腐性能，含有的碳氧双键对紫外线具有较好的吸收作用，同时结构中含有的硅氧键拥有好的机械性能和化学稳定性，加工性能与基质相容性也很好，能与石墨烯形成致密的防腐涂层协同作用，结合能力强，双重防腐蚀能力，防腐蚀能力更强。
(6)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，选用的填料在漆膜中具有较好的填充性，颜料具有较好的装饰性，两者均可赋予漆膜较好的打磨性能。
(7)本发明的一种金属基材长效防腐面漆及其制备方法，具有长久优异的防腐性能，基材附着力强，机械强度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，较好的耐水性、耐化学性、耐油性和耐冲击性，施工适应性强等优点；操作方法简单，易于操作，原料和能耗成本低，环保无污染，涂膜快干，施工周期短。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液40份、功能化改性石墨烯12份、粒径为5um的碳酸钙10份15份、钛白粉10份、乙二醇乙醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.8份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.5份，选自中万公司、钴有机酸皂1份、润湿剂tegowet2600.9份，选自迪高公司、去离子水25份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂60份、乙二醇乙醚40份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将4份的硅烷偶联剂和8份的环氧树脂混合均匀后常温反应4h；
(2)将20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于95份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入25份高锰酸钾和85份去离子水，升高温度至85℃，搅拌反应2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，28份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入2份对甲苯磺酸、3份对苯二酚和45份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将10份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于95份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入15份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(4)氮气保护下，取12份的硝酸锌溶于热55份甲醇溶剂中，加入8份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为35℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1100r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
实施例2
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:20，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液35份、功能化改性石墨烯10份、粒径为1um的碳酸钙18份、大红5份、丁醇8份、消泡剂byk066n0.8份，选自毕克化学、流平剂efka37771份，选自汽巴公司、增稠剂r3051份，选自中万公司、钴有机酸皂0.5份、润湿剂tegowet2600.8份，选自迪高公司、去离子水30份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂55份、丁醇45份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将4份的硅烷偶联剂和8份的环氧树脂混合均匀后常温反应5h；
(2)将20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于90份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入20份高锰酸钾和80份去离子水，升高温度至80℃，搅拌反应2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，25份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入1份对甲苯磺酸、2份对苯二酚和40份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将5份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于90份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入10份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(4)氮气保护下，取10份的硝酸锌溶于热50份甲醇溶剂中，加入5份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为30℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1000r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速800r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:20进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
实施例3
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:30，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液45份、功能化改性石墨烯15份、粒径为10um的碳酸钙12份、永固紫8份、异丙醇12份、消泡剂byk066n0.3份，选自毕克化学、流平剂efka37770.5份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.8份，选自中万公司、钴有机酸皂0.8份、润湿剂tegowet2601份，选自迪高公司、去离子水20份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂65份、异丙醇35份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将2份的硅烷偶联剂和6份的环氧树脂混合均匀后常温反应3h；
(2)将150份羟丙基聚二甲基硅氧烷和25份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应1h，加入5份聚乙二醇和1份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将5份丙烯酸单体和0.5份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应3h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至50mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入3份氨水中和，反应20min；
(5)将生成物溶解在50份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应1h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为50％，羟值为80mgkoh/g，ph值为7.5。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于100份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入30份高锰酸钾和90份去离子水，升高温度至90℃，搅拌反应1h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，30份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入3份对甲苯磺酸、4份对苯二酚和50份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将8份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于100份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入20份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(4)氮气保护下，取15份的硝酸锌溶于热60份甲醇溶剂中，加入10份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为40℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1200r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速1000r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:30进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
实施例4
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液38份、功能化改性石墨烯13份、粒径为15um的硫酸钡15份、酞菁绿9份、丙二醇甲醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.6份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.9份，选自中万公司、钴有机酸皂0.6份、润湿剂tegowet2600.8份，选自迪高公司、去离子水28份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂55份、丙二醇甲醚45份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将3份的硅烷偶联剂和7份的环氧树脂混合均匀后常温反应3h；
(2)将18份羟丙基聚二甲基硅氧烷和28份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和3份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将5份丙烯酸单体和0.8份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应4h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至55mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入5份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在55份去离子水中，升高温度至80℃，加入8份乙二醇进行扩链，搅拌反应2h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为55％，羟值为90mgkoh/g，ph值为8。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于95份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入25份高锰酸钾和90份去离子水，升高温度至90℃，搅拌反应1h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，30份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入3份对甲苯磺酸、4份对苯二酚和50份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将10份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于100份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入20份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(4)氮气保护下，取10份的硝酸锌溶于热60份甲醇溶剂中，加入8份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为40℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1200r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
对比例均与实施例1进行比较，不同之处在于：
对比例1
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液40份、功能化改性石墨烯12份、粒径为5um的碳酸钙10份15份、钛白粉10份、乙二醇乙醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.8份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.5份，选自中万公司、钴有机酸皂1份、润湿剂tegowet2600.9份，选自迪高公司、去离子水25份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂60份、乙二醇乙醚40份；
其中，所述的环氧树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，8份的环氧树脂和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(2)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(1)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(3)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(4)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)功能化改性石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于95份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入25份高锰酸钾和85份去离子水，升高温度至85℃，搅拌反应2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，28份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入2份对甲苯磺酸、3份对苯二酚和45份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将10份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于95份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入15份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(4)氮气保护下，取12份的硝酸锌溶于热55份甲醇溶剂中，加入8份步骤(3)制备的改性化氧化石墨烯，升高温度至50℃，继续搅拌30min，冷却至室温，过滤即得功能化改性石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，功能化改性石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为35℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1100r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
对比例2
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液40份、粒径为5um的碳酸钙10份15份、钛白粉10份、乙二醇乙醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.8份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.5份，选自中万公司、钴有机酸皂1份、润湿剂tegowet2600.9份，选自迪高公司、去离子水25份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂60份、乙二醇乙醚40份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将4份的硅烷偶联剂和8份的环氧树脂混合均匀后常温反应4h；
(2)将20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为35℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1100r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
对比例3
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液40份、氧化石墨烯12份、粒径为5um的碳酸钙10份15份、钛白粉10份、乙二醇乙醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.8份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.5份，选自中万公司、钴有机酸皂1份、润湿剂tegowet2600.9份，选自迪高公司、去离子水25份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂60份、乙二醇乙醚40份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将4份的硅烷偶联剂和8份的环氧树脂混合均匀后常温反应4h；
(2)将20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)氧化石墨烯的制备：
将10份石墨烯置于95份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入25份高锰酸钾和85份去离子水，升高温度至85℃，搅拌反应2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，氧化石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为35℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1100r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
对比例4
一种金属基材长效防腐面漆，它由a、b两组分组成，所述的a组分和b组分的重量比为100:25，所述的a组分由如下重量份数的原料组成：环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液40份、改性氧化石墨烯12份、粒径为5um的碳酸钙10份15份、钛白粉10份、乙二醇乙醚10份、消泡剂byk066n0.5份，选自毕克化学、流平剂efka37770.8份，选自汽巴公司、增稠剂r3050.5份，选自中万公司、钴有机酸皂1份、润湿剂tegowet2600.9份，选自迪高公司、去离子水25份；
所述的b组分由如下重量份数的原料组成：
异氰酸酯固化剂60份、乙二醇乙醚40份；
其中，所述的环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液通过如下方法制备：
(1)在氮气或氩气的保护下，将4份的硅烷偶联剂和8份的环氧树脂混合均匀后常温反应4h；
(2)将20份羟丙基聚二甲基硅氧烷和30份异佛尔酮二异氰酸酯加入到步骤(1)的反应容器中，混合搅拌，逐渐升温至100℃反应2h，加入10份聚乙二醇和5份三羟甲基丙烷，继续搅拌，反应2h，得到混合物；
(3)将8份丙烯酸单体和1份的二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)的混合物中反应5h，反应过程中可添加适量的丙酮以控制反应体系的粘度至65mpa·s；
(4)降温至60℃左右，加入8份氨水中和，反应30min；
(5)将生成物溶解在60份去离子水中，升高温度至80℃，加入10份乙二醇进行扩链，搅拌反应3h，制得环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液,乳液固体含量为65％，羟值为100mgkoh/g，ph值为9.0。
一种金属基材长效防腐面漆的制备方法，具体包括如下步骤：
(一)改性氧化石墨烯的制备：
(1)将10份石墨烯置于95份体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中，冰浴条件下机械搅拌处理12h，然后缓慢加入25份高锰酸钾和85份去离子水，升高温度至85℃，搅拌反应2h；反应结束后，趁热过滤，然后用大量的去离子水清洗至中性，80℃下真空干燥得氧化石墨烯；
(2)氮气保护下，将10份3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐，28份2(5-乙氧基-1h-苯并咪唑-2-氨基)-乙醇加入到反应容器中，并加入2份对甲苯磺酸、3份对苯二酚和45份甲苯，搅拌混合均匀，回流反应6h后，冷却至室温，去离子水洗2～3次，无水硫酸镁干燥油层，减压蒸馏去除溶剂，得到目标产物；
(3)将10份的步骤(1)的氧化石墨烯分散于95份的无水乙醇中，超声1-2h后转移到反应容器中；氮气保护下，加入15份步骤(2)制备的产物，搅拌回流反应12h，将得到的混合液分别用水、乙醇、甲醇过滤洗涤各两次，冻干得到改性氧化石墨烯；
(二)a组分水性漆料的制备：
(1)首先将环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水按重量组分比的60％取料，改性氧化石墨烯、填料、颜料、助溶剂取全部组分重量，一起放入搅拌机混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料放在砂磨机中研磨分散，研磨分散的温度为35℃，研磨后的细度≤35um；
(3)将步骤(2)研磨分散后的原料放入搅拌釜内，加入步骤(1)环氧-有机硅树脂改性的丙烯酸酯-聚氨酯乳液和去离子水的剩余40％组分重量和全部组分重量的消泡剂、流平剂、水性催干剂、增稠剂、润湿剂，在转速1100r/min下充分搅拌均匀后，进行过滤，除去机械杂质，即制成水性漆料，包装待用；
(三)b组分水性固化剂的制备：
将异氰酸酯和助溶剂按上述配方重量份置于容器中，在转速900r/min下充分搅拌均匀后，经过滤产出固化剂，包装待用；
(四)一种金属基材长效防腐面漆的制备：
在使用时，将a组分水性漆料和b组分水性固化剂按重量比为100:25进行混合，再添加去离子水调节至施工粘度，即成金属基材长效防腐面漆。
通过对实施例1-4和对比例1-4所述的金属基材长效防腐面漆，进行性能检测，结果如表1所示：
表1
从表1数据分析得出：本发明实施例1-4制备的漆膜性能优越，长久优异的防腐性能，基材附着力强，机械强度高，耐摩擦性能优，优异的耐盐雾性，较好的耐水性、耐化学性、耐油性和耐冲击性，而对比例1-4由于树脂原料和石墨烯主要成分的缺失，导致制备的漆膜在诸多性能出现较大程度降低。
以上述依据本发明的实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。