本发明涉及水性建筑涂料技术领域，具体涉及一种建筑用环保环氧树脂涂料。
背景技术：
现有技术中，为实现对建筑物的保护，涂料应当针对使用环境、建筑物类别、基材特征进行设计，例如为提升木质建筑的耐磨性能，相关涂料应当具有一定的耐磨特性。其中，环氧树脂涂料是以环氧类树脂为主要成分，配合多种填料、添加剂、溶剂制备而成的一种黏结性能、耐磨防腐性能优异的涂料。按照使用性能划分，一般有耐磨环氧涂料、防腐环氧涂料、防静电环氧涂料、建筑装饰环氧涂料。
建筑装饰用环氧涂料一般使用高分子环氧树脂、增韧剂、流平剂、滑石粉白炭黑填料、固化剂、有机溶剂按照特定比例配制而成。其主要存在以下问题：(1)配方中存在的有机溶剂通常使用甲苯、苯、乙酸乙酯等中等极性的溶液，对环氧树脂和助剂的溶解性较好，有利于分子扩散，但是涂料在成膜过程中伴随着溶剂的挥发，尤其是室温固化后总是残留一定量的溶剂，且挥发速度极其缓慢，多年后还能检测出残留；(2)滑石粉、白炭黑等填料不能够均匀分散到涂料涂层中去，降低了产品的粘结力，受到水份、化学物质侵害时容易开裂脱落，影响了耐腐蚀性、耐磨性；(3)根据最新的hj2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》标准的解读，水性涂料中不得人为添加邻苯二甲酸酯类、乙二醇醚类、卤代烃、甲苯、二甲苯等对人类有害的物质，乙二醇醚及其酯类不得超过100mg/kg，现有涂料通常采用领苯二甲酸酯作为增塑软化剂，乙二醇醚类作为表面活性剂，都需要严加控制。综上，现有的建筑装饰用环氧涂料存在溶剂难以挥发、溶剂残留毒性大、原料不够环保、填料不能均匀分散等问题。
公布号cn104910759a的中国发明专利公开了一种水性环氧涂料及其制备方法，该涂料包括氨基树脂、流平剂、蒸馏水、水性环氧丙烯酸树脂、分散剂、消泡剂、铁黑、超细滑石粉、沉淀硫酸钡、磷酸锌、防锈剂等成分，并进一步添加了纳米mos2耐磨剂和纳米caco3紫外光吸收剂用以提升性能，该涂料具有优良的耐水性、抗紫外光、耐盐雾性。但是在纳米mos2耐磨剂的制备过程中使用了剧毒的ccl4，也没有公开流平剂、分散剂、消泡剂、防锈剂的具体成分，可重复性差，不符合环保环氧树脂涂料的要求。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种建筑用环保环氧树脂涂料，使用经过高温玻璃鳞片改性的双酚a型环氧树脂作为基料，与环保型的硅胶填料、环氧活性稀释剂、增韧剂等多种填充料或助剂制备得到水性的环保涂料，无溶剂残留，原料环保低毒，填料能够均匀分散，该涂料具有良好的耐候性、耐盐雾性、耐磨性，适合作为建筑外墙或内墙涂料。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种建筑用环保环氧树脂涂料，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂基体材料60-90份、环保型硅胶填料12-18份、环氧活性稀释剂6-15份、核壳结构增韧剂8-13份、亚甲基双萘磺酸钠4-8份、炭黑-sio2双纳米填料2-6份、聚二甲基硅氧烷3-8份、去离子水32-58份；
所述改性环氧树脂基体材料包括以下重量份的原料：双酚a型环氧树脂70份、高温玻璃鳞片15份、纳米氧化锆6份、氧化石墨烯2份、碳酸二甲酯110份；该改性环氧树脂基体材料的制备方法包括以下步骤：
1)将双酚a型环氧树脂与碳酸二甲酯加入高速分散机中，升温至105℃使双酚a型环氧树脂溶解完全；
2)向步骤1)的体系中依次加入高温玻璃鳞片、纳米氧化锆、氧化石墨烯，高速分散均质成稳定的分散体；
3)分散体通入高压均质机中，在8mpa的压力下高压均质处理得到混料，混料置于热压模具上，于100℃、1.2mpa条件下热压80s成型，冷却至室温后，150℃固化50min，通入超微粉碎机粉碎成粒径为50-100μm的基体材料。
本发明在环保环氧树脂涂料的原料的筛选和选择上，考虑到传统的环氧树脂黏结性强，填料的相容性差，原料含有邻苯二甲酸酯类、乙二醇醚类、低毒有机溶剂等毒性化合物，达不到绿色环保的要求，在经受长期的日晒雨淋和化学腐蚀后容易粉化开裂，涂料黏结性降低，耐磨性下降。
发明人选择低黏度、低分子量的双酚a型环氧树脂，经过大量的筛选和实验，发现加入了高温玻璃鳞片、纳米氧化锆、氧化石墨烯后，并选择绿色环保溶剂碳酸二甲酯，在提高了耐磨性的基础上，具有良好的耐热性能和冲击韧性。经过对机理的分析，可能是高温玻璃鳞片相对环氧树脂具有较大的伸展系数，在分散、热压的情况下，双酚a型环氧树脂容易裂解脱落，高温玻璃鳞片能形成一种热稳定层，使其不易受热膨胀，配伍相容性好；纳米二氧化钛作为小分子的弥散相分散到具有热稳定层的双酚a型环氧树脂中，对其进行增强韧化；具有两亲性的氧化石墨烯的边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，如同界面活性剂分散在双酚a型环氧树脂中，降低分子界面间的能量，使得改性后的环氧树脂基体材料保持疏水性与亲水性之间的平衡，同时韧度增强，力学性能、耐温性能显著改善。
作为本发明进一步的方案，所述环保型硅胶填料包括以下重量份的原料：氟硅生胶125份、羟基硅油8份、玻璃纤维3.6份、蒙脱土1.2份、纳米氧化锌0.3份、十二烷基硫酸钠0.16份；该环保型硅胶填料的具体制备方法为：
1)按照重量份称取玻璃纤维、蒙脱土、纳米氧化锌，依次加入到反应釜中，高速共混20min得到补强填料混合物；
2)将氟硅生胶、羟基硅油、十二烷基硫酸钠加入到密炼机中密炼40min，确保完全融合，得到混合物a；
3)将1/3的补强填料混合物缓慢加入混合物a中，升温至40℃，以400r/min转速搅拌20min，再加入剩余的2/3的补强填料，升温至50℃，以300r/min搅拌35min，得到硅胶混合物；
4)硅胶混合物通入捏合机捏合成型后，送入成型机，180℃成型12min后，冷却至常温即可。
本发明在环保型硅胶填料的原料筛选和制备方法的研究过程中，选择补强填料玻璃纤维、蒙脱土、纳米氧化锌来稳定氟硅生胶的强度和弹性，进一步提高其抗撕裂强度。在实验发现，玻璃纤维的加入能使氟硅生胶在长期使用中保持良好的弹性，具有保持弹性均一性的作用。此外，玻璃纤维属于无毒、易与有机物相容的无机纤维，能够均匀分散于氟硅生胶内。蒙脱土作为增强抗撕裂强度的增强物质，能够渗透到氟硅生胶的大分子交联结构中，有效阻止沿开裂口逐渐被撕裂的倾向，有效地降低了涂料在开裂后老化现象严重的问题。制备方法中，高速的分散、密炼能够使该硅胶填料的原料充分熔融分散，与改性环氧树脂基体材料的相容性更佳。
作为本发明进一步的方案，所述环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。
作为本发明进一步的方案，所述核壳结构增韧剂选自mbs型增韧剂或acr型增韧剂。
作为本发明进一步的方案，所述炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:8-10混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
作为本发明进一步的方案，该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
本发明建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法中，选择将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料、环氧活性稀释剂分散振荡后生成纳米浆液，由于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇混合而成的环氧活性稀释剂可直接参与环氧树脂的固化反应，且相容性好，因此先将其余两种填料混合研磨，降低粒度；再将改性环氧树脂基体材料与优良的扩散减水剂亚甲基双萘磺酸钠、核壳结构增韧剂干法球磨得到组分a，球磨过程中没有加入有机溶剂，不会造成溶剂的残留问题，同时研磨过程中，有助于减水剂、增韧剂的扩散及与改性环氧树脂基体材料的结合；在制备的最后步骤中，没有采取传统方法中的简单混合搅拌，而是使用超声波振荡器超声振荡搅拌，使用特定频率的超声能够促进纳米浆料与组分a的撞击分散，方便调节到合适的黏度和分散度，利于该涂料的刷涂或辊涂施工。
本发明的有益效果：
1、本发明的建筑用环保环氧树脂涂料，使用经过高温玻璃鳞片改性的双酚a型环氧树脂作为基料，与环保型的硅胶填料、环氧活性稀释剂、增韧剂等多种填充料或助剂制备得到水性的环保涂料，无溶剂残留，原料环保低毒，填料能够均匀分散，该涂料具有良好的耐候性、耐盐雾性、耐磨性，适合作为建筑外墙或内墙涂料。
2、改性环氧树脂基体材料中，高温玻璃鳞片相对环氧树脂具有较大的伸展系数，在分散、热压的情况下，双酚a型环氧树脂容易裂解脱落，高温玻璃鳞片能形成一种热稳定层，使其不容易受热膨胀，配伍相容性好；纳米二氧化钛作为小分子的弥散相分散到具有热稳定层的双酚a型环氧树脂中，对其进行增强韧化；氧化石墨烯如同界面活性剂分散在双酚a型环氧树脂中，降低分子界面间的能量，使得改性后的环氧树脂基体材料保持疏水性与亲水性之间的平衡，同时韧度增强，力学性能、耐温性能显著改善。
3、该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法中，由于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇混合而成的环氧活性稀释剂可直接参与环氧树脂的固化反应，且相容性好，因此先将两种填料混合研磨，降低粒度；再将改性环氧树脂基体材料与优良的扩散减水剂亚甲基双萘磺酸钠、核壳结构增韧剂干法球磨得到组分a，球磨过程中没有加入有机溶剂，不会造成溶剂的残留问题，利于结合；在混料振荡步骤中，使用超声波振荡器超声振荡搅拌，使用特定频率的超声能够促进纳米浆料与组分a的撞击分散，方便调节到合适的黏度和分散度，利于该涂料的刷涂或辊涂施工。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种建筑用环保环氧树脂涂料，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂基体材料82份、环保型硅胶填料13份、环氧活性稀释剂12份、核壳结构增韧剂10份、亚甲基双萘磺酸钠6份、炭黑-sio2双纳米填料4份、聚二甲基硅氧烷5份、去离子水50份。其中，环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。核壳结构增韧剂选自mbs型增韧剂。炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:9混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
所述改性环氧树脂基体材料包括以下重量份的原料：双酚a型环氧树脂70份、高温玻璃鳞片15份、纳米氧化锆6份、氧化石墨烯2份、碳酸二甲酯110份；该改性环氧树脂基体材料的制备方法包括以下步骤：
1)将双酚a型环氧树脂与碳酸二甲酯加入高速分散机中，升温至105℃使双酚a型环氧树脂溶解完全；
2)向步骤1)的体系中依次加入高温玻璃鳞片、纳米氧化锆、氧化石墨烯，高速分散均质成稳定的分散体；
3)分散体通入高压均质机中，在8mpa的压力下高压均质处理得到混料，混料置于热压模具上，于100℃、1.2mpa条件下热压80s成型，冷却至室温后，150℃固化50min，通入超微粉碎机粉碎成粒径为50-100μm的基体材料。
所述环保型硅胶填料包括以下重量份的原料：氟硅生胶125份、羟基硅油8份、玻璃纤维3.6份、蒙脱土1.2份、纳米氧化锌0.3份、十二烷基硫酸钠0.16份；该环保型硅胶填料的具体制备方法为：
1)按照重量份称取玻璃纤维、蒙脱土、纳米氧化锌，依次加入到反应釜中，高速共混20min得到补强填料混合物；
2)将氟硅生胶、羟基硅油、十二烷基硫酸钠加入到密炼机中密炼40min，确保完全融合，得到混合物a；
3)将1/3的补强填料混合物缓慢加入混合物a中，升温至40℃，以400r/min转速搅拌20min，再加入剩余的2/3的补强填料，升温至50℃，以300r/min搅拌35min，得到硅胶混合物；
4)硅胶混合物通入捏合机捏合成型后，送入成型机，180℃成型12min后，冷却至常温即可。
该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
实施例2
一种建筑用环保环氧树脂涂料，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂基体材料77份、环保型硅胶填料16份、环氧活性稀释剂10份、核壳结构增韧剂8份、亚甲基双萘磺酸钠6份、炭黑-sio2双纳米填料4份、聚二甲基硅氧烷7份、去离子水49份。其中，环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。核壳结构增韧剂选自acr型增韧剂。炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:10混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
所述改性环氧树脂基体材料组成与制备方法与实施例1相同。
所述环保型硅胶填料的组成和制备方法与实施例1相同。
该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
实施例3
一种建筑用环保环氧树脂涂料，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂基体材料67份、环保型硅胶填料15份、环氧活性稀释剂10份、核壳结构增韧剂12份、亚甲基双萘磺酸钠7份、炭黑-sio2双纳米填料5份、聚二甲基硅氧烷7份、去离子水38份。其中，环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。核壳结构增韧剂选自mbs型增韧剂。炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:8.5混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
所述改性环氧树脂基体材料组成与制备方法与实施例1相同。
所述环保型硅胶填料的组成和制备方法与实施例1相同。
该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
实施例4
一种建筑用环保环氧树脂涂料，包括以下重量份的原料：改性环氧树脂基体材料90份、环保型硅胶填料18份、环氧活性稀释剂14份、核壳结构增韧剂11份、亚甲基双萘磺酸钠6份、炭黑-sio2双纳米填料6份、聚二甲基硅氧烷5份、去离子水56份。其中，环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。核壳结构增韧剂选自acr型增韧剂。炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:10混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
所述改性环氧树脂基体材料组成与制备方法与实施例1相同。
所述环保型硅胶填料的组成和制备方法与实施例1相同。
该建筑用环保环氧树脂涂料的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
对比例1
与实施例1相比，本对比例缺少环保型硅胶填料的添加，其具体制备方法如下：
1)纳米浆液制备：将炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将改性环氧树脂基体材料、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
对比例2
与实施例1相比，本对比例缺少对环氧树脂的改性，包括以下重量份的原料：双酚a型环氧树脂82份、环保型硅胶填料13份、环氧活性稀释剂12份、核壳结构增韧剂10份、亚甲基双萘磺酸钠6份、炭黑-sio2双纳米填料4份、聚二甲基硅氧烷5份、去离子水50份。其中，环氧活性稀释剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯甲醇按照质量比3:1:1混合配制而成。核壳结构增韧剂选自mbs型增韧剂。炭黑-sio2双纳米填料由炭黑和ph＝7的二氧化硅凝胶按照质量比1:9混合均匀后，经24h沉化，再经乙醇洗涤，减压抽滤，55℃无菌干燥得到。
本对比例的制备方法包括以下步骤：
1)纳米浆液制备：将环保型硅胶填料、炭黑-sio2双纳米填料加入到分散机中，搅拌过程中滴加环氧活性稀释剂，高速分散50min后，再超声振荡30min，形成细度小于200nm的纳米浆液；
2)组分a制备：将双酚a型环氧树脂、亚甲基双萘磺酸钠加入到高速分散釜中分散20min，再加入核壳结构增韧剂，送入球磨机中干法球磨45min，减压过滤得到组分a；
3)混料振荡：在常温条件下，将纳米浆液、组分a、聚二甲基硅氧烷、去离子水混合，加入超声波振荡器中，在40-60khz的频率下超声8min，得到该环保环氧树脂涂料。
对比例3
参照公布号cn104910759a的专利中实施例1制备的水性环氧涂料。
性能测试
针对实施例1-4、对比例1-3制备的环氧树脂涂料，参照gb/t18582-2008进行了挥发性有机物(voc)含量的测试，参照gb/t1768-2006测试耐磨性，参照gb/t1732-1993测试耐冲击性，参照gb/t1771-1991测试耐盐雾性，参照常规方法测试耐老化性，具体检测结果见表1。
表1.环氧树脂涂料性能测试
从上表可以看出，本发明实施例制备的环保环氧树脂涂料与对比例相比，挥发性有机物含量低，耐磨性、耐冲击性、耐盐雾性、耐老化性更佳。对比例1由于缺少环保硅胶填料，导致其他填料与改性环氧树脂基体材料的相容性变差，缺乏对改性环氧树脂弹性和强度的改善，易开裂老化，导致耐磨性、耐冲击性、耐老化性能降低显著。对比例2由于缺少对环氧树脂的改性，使得高温玻璃鳞片、纳米氧化锆、氧化石墨烯对耐磨性、耐热性能、冲击韧性等性能的提升显著降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。